I. Überblick
Der Herstellungsprozess des keramischen Spritzgießens umfasst hauptsächlich die folgenden Schritte: Zunächst wird das Spritzgießmaterial vorbereitet, indem Keramikpulver bei einer bestimmten Temperatur in einem bestimmten Verhältnis mit einem geeigneten organischen Träger vermischt und anschließend getrocknet und granuliert wird. Danach wird das Spritzgießmaterial in die Spritzgießmaschine eingebracht, bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck in die Form eingespritzt und abgekühlt und verfestigt. Anschließend werden die organischen Bestandteile durch Erhitzen oder andere physikalische und chemische Verfahren aus dem Grünling entfernt. Schließlich wird das Material gesintert und verdichtet, um verschiedene Keramikprodukte zu erhalten.
Im Vergleich zu herkömmlichen Formgebungsverfahren bietet die Technologie des keramischen Spritzgießens folgende Vorteile:
(1) Kleine Keramikteile mit komplexen geometrischen Formen und besonderen Anforderungen können nahezu endkonturnah hergestellt werden, sodass die gesinterten Keramikprodukte nicht oder nur geringfügig spanend bearbeitet werden müssen. Dadurch werden die hohen Kosten der Keramikbearbeitung reduziert.
(2) Die Gründichte der geformten Produkte ist gleichmäßig und die Festigkeit hoch. Die Produktdichte kann 99,8 % erreichen; der Sinterkörper weist hervorragende Eigenschaften auf und die Produktqualität ist gleichbleibend.
(3) Der Formgebungsprozess ist stark mechanisiert und automatisiert, weist eine hohe Produktionseffizienz, kurze Formgebungszyklen und eine hohe Grünlingsfestigkeit auf. Die Verwaltung und Steuerung während des Produktionsprozesses sind einfach, wodurch sich die Technologie für eine groß angelegte Serienproduktion eignet.
(4) Die geformten Keramikprodukte weisen eine äußerst hohe Maßgenauigkeit und Oberflächenqualität auf; die Oberflächenrauheit kann 5 μm erreichen.
Daher ist die CIM-Technologie zu einem der hochpräzisen und hocheffizienten Formgebungsverfahren innerhalb der bestehenden keramischen Formgebungstechnologien geworden und wird im In- und Ausland umfassend eingesetzt und erforscht.
II. Aufbereitung des Spritzgießmaterials
Bei der Aufbereitung des Spritzgießmaterials werden Pulver und Bindemittel bei einer bestimmten Temperatur durch Kneten, gleichmäßiges Rühren, Extrudieren und andere Verfahren zu einer gleichmäßigen und stabilen Suspension vermischt. Die Herstellung des Spritzgießmaterials nimmt im gesamten Prozess des keramischen Pulverspritzgießens eine sehr wichtige Stellung ein. Der Hauptfehler des Mischprozesses ist die Uneinheitlichkeit des Gemischs, einschließlich der Trennung von Pulver und Bindemittel sowie der durch die Partikelgröße verursachten Entmischung des Pulvers im Bindemittel. Dies führt zu einer Verringerung der Dichte und zu strukturellen Verformungen der fertigen Keramikteile.
Pulver ist der grundlegende Rohstoff für das keramische Spritzgießen. Beim keramischen Spritzgießen sind die Schüttguteigenschaften der Keramikpulverpartikel sehr wichtig. Je größer im natürlichen Schüttzustand die Poren zwischen den Partikeln sind, desto mehr Bindemittel füllt diese Poren während der Aufbereitung und Zuführung. Dadurch sinkt der Feststoffanteil des Pulvers, die Probengröße schrumpft nach dem Verdampfen des Bindemittels beim Sintern stark, und die Genauigkeit sowie die strukturelle Form der Probe lassen sich nur schwer kontrollieren.
Theoretisch gilt: Je geringer die Porosität des Keramikpulvers im natürlichen Schüttzustand, desto besser. Dadurch muss in der Entbinderungsphase weniger Bindemittel entfernt werden, der entbinderte Grünling ist dichter und das Probenvolumen verändert sich während des Sinterns weniger, sodass die Form leichter erhalten bleibt. Keramikpulver sollte im Allgemeinen eine kleine Partikelgröße und eine regelmäßige Form aufweisen. Das aus kugelförmigen oder annähernd kugelförmigen Partikeln hergestellte Spritzgießmaterial weist eine gute Fließfähigkeit und einen hohen Feststoffanteil auf, jedoch ist die Reibung zwischen den Pulverpartikeln gering, wodurch es während der Entbinderungsphase leicht zu einer Verformung der Probe kommen kann. Daher sollte die Pulverform nicht kugelförmig sein.
Bindemittel spielen im Spritzgießprozess eine entscheidende Rolle. Bindemittel bestehen gewöhnlich aus primären Polymerkomponenten, denen anschließend verschiedene Zusatzstoffe wie Dispergiermittel, Stabilisatoren und Weichmacher zugesetzt werden. Der grundlegende Zweck des Bindemittels besteht darin, die Form des Formteils vor dem Sintern zu erhalten und dem Formteil eine gewisse Festigkeit zu verleihen.
III. Spritzgießprozess
Der Spritzgießprozess umfasst drei Phasen: Einspritzen, Nachdruck und Abkühlen. Das Pulver wird zunächst erwärmt und erweicht, anschließend in die Form eingespritzt, eine gewisse Zeit lang in der Form unter Druck gehalten und schließlich abgekühlt, um den gewünschten Grünling herzustellen. Jede Phase des Spritzgießprozesses ist entscheidend. Eine unsachgemäße Steuerung führt zu zahlreichen Fehlern wie Rissen, Delamination sowie der Trennung von Pulver und organischem Bindemittel in den Keramikteilen. Die beteiligten Parameter und Fehlerursachen sind wie folgt:
(1) Einspritzgeschwindigkeit: Ist die Einspritzgeschwindigkeit zu hoch, wird das geschmolzene Spritzgießmaterial lokal in der Formkavität ausgestoßen und zurückgedrängt. Dadurch entstehen Wellen auf der Produktoberfläche sowie Fehler wie Bindenähte und Poren im Inneren. Die Einspritzgeschwindigkeit wird häufig über den Einspritzdruck geregelt. Eine zu hohe Einspritzgeschwindigkeit erfordert einen hohen Einspritzdruck, was häufig zu einer ungleichmäßigen Druckverteilung im Produkt führt. Ein zu niedriger lokaler Druck verursacht Verzug. Ist die Einspritzgeschwindigkeit zu niedrig, führt das Wachstum der Kondensationsschicht nahe der Formwand zu Fehlstellen durch unvollständige Füllung, wodurch sich die Produktionszeit verlängert und die Produktivität sinkt.
(2) Einspritztemperatur: Eine niedrigere Einspritztemperatur führt zu Fehlern durch unvollständige Füllung und Materialmangel. Um das Spritzgießen zu erleichtern, ist häufig eine höhere Einspritztemperatur erforderlich, um die Viskosität des Spritzgießmaterials zu verringern und gleichzeitig die Zersetzung der Bindemittelkomponenten zu vermeiden.
(3) Einspritzdruck: Ein zu niedriger Einspritzdruck führt zu Materialmangel; während des Füllvorgangs kommt es zu Turbulenzen, wodurch eine Schichtung von Pulver und Bindemittel entsteht. Umgekehrt erfordert ein zu hoher Einspritzdruck häufig eine größere Schließkraft, was höhere Anforderungen an die Ausrüstung stellt. Untersuchungen haben gezeigt, dass jede Änderung des Einspritzdrucks um 2 MPa einer Änderung der Viskosität des Spritzgießmaterials entspricht, die durch eine Temperaturänderung von 1 °C verursacht wird.
(4) Nachdruck: Er beträgt etwa 50 %~65 % des Einspritzdrucks. Die Hauptfunktion des Nachdrucks besteht darin, den Rückfluss zu ermöglichen und die Schrumpfung auszugleichen. Ein zu hoher Nachdruck führt zu übermäßiger Füllung und Spannungskonzentration; ein zu niedriger Nachdruck kann die Schrumpfung nicht rechtzeitig ausgleichen und führt zu einer höheren Schrumpfungsrate des Grünlings.
(5) Nachdruckzeit: Sie entspricht ungefähr der Zeit, die zum Erstarren des Anschnitts erforderlich ist.
(6) Formtemperatur: Ein geringer Temperaturunterschied zwischen der Form und dem Spritzgießmaterial kann den Wärmeverlust sowie Fehler wie unvollständige Füllung und Materialmangel reduzieren; eine zu hohe Formtemperatur verlängert jedoch die Nachdruckzeit.
IV. Entbinderungsprozess
Der Entbinderungsprozess ist die wichtigste Phase des Spritzgießens und bestimmt bis zu einem gewissen Grad die Qualität des Endprodukts. Die meisten Fehler in keramischen Materialien entstehen während der Entbinderungsphase, darunter Risse, Poren, Verformungen und Blasenbildung. Fehler, die während des Entbinderungsprozesses entstehen, können in der anschließenden Sinterphase nicht ausgeglichen werden. Daher wurden die Entbinderungsverfahren kontinuierlich verbessert und neue Verfahren entwickelt, um die während des Entbinderungsprozesses beim keramischen Spritzgießen entstehenden Fehler zu reduzieren und den Einsatzbereich des keramischen Spritzgießens zu erweitern.
4.1 Thermische Entbinderung Die thermische Entbinderung ist ein früh entwickeltes und am weitesten verbreitetes Entbinderungsverfahren. Sie eignet sich besonders für präzise Keramikteile mit relativ kleinen Querschnittsabmessungen. Allerdings ist ihre Entbinderungsrate sehr niedrig und die Entbinderungszeit sehr lang. Besonders bei dickwandigen Keramikteilen treten leicht Fehler wie Blasenbildung, Aufquellen und Verformung auf, sodass die Größe der Keramikteile begrenzt ist und im Allgemeinen auf unter 10 mm beschränkt wird. Die in den letzten Jahren entwickelte Entbinderung durch Mikrowellenerwärmung ist ein volumetrisches Erwärmungsverfahren mit einem schnellen und gleichmäßigen Erwärmungsprozess und benötigt nur die Hälfte der Zeit einer herkömmlichen Entbinderung.
4.2 Lösungsmittelentbinderung Die Lösungsmittelentbinderung, auch als Entbinderung durch Lösungsextraktion bezeichnet, ist ein Verfahren, bei dem ein niedermolekulares Lösungsmittel wie Aceton, Heptan oder Hexan in den Körper diffundiert, das Bindemittel kontaktiert und auflöst, eine Bindemittel-Lösungsmittel-Lösung bildet und schließlich zur Oberfläche des Körpers diffundiert. Im Vergleich zur thermischen Entbinderung ist die Lösungsmittelentbinderung effizient und die erforderliche Zeit deutlich kürzer. Sie stellt jedoch hohe Anforderungen an die Ausrüstung, ist verfahrenstechnisch komplex und die meisten Lösungsmittel sind für den menschlichen Körper und die Umwelt schädlich.
4.3 Siphon-Entbinderung Bei der Siphon-Entbinderung wird der geformte Körper auf ein poröses Substrat gelegt und anschließend so weit erwärmt, dass die Viskosität des Bindemittels niedrig genug für eine Kapillarströmung ist. Dabei wird das Bindemittel unter der Wirkung der Kapillarkraft in das saugfähige Material herausgezogen. Die Siphon-Entbinderung erfolgt schnell, jedoch haftet das organische Trägerpulver am Keramikkörper und lässt sich nur schwer entfernen.
4.4 Katalytische Entbinderung Die katalytische Entbinderung wurde erstmals vom bekannten deutschen Chemieunternehmen BASF entwickelt. Ihr Prinzip besteht darin, Katalysatoren zu verwenden, um die Makromoleküle des organischen Trägers in kleinere flüchtige Moleküle zu zerlegen, die schnell im Grünling diffundieren können. Als Katalysatoren werden gewöhnlich Salpetersäure, Oxalsäure und ähnliche Stoffe verwendet. Untersuchungen haben gezeigt, dass bei Verwendung von Salpetersäure als Katalysator die Entfernungsrate 0,7-1,5 mm/h beträgt und die Reihenfolge der Entfernungsrate Si3N4>ZrO2>SiC lautet. Bei Verwendung von Oxalsäure als Katalysator beträgt die Entfernungsrate 0,9-1,5 mm/h und die Reihenfolge der Entbinderung lautet ZrO2>SiC>Si3N4.
4.5 Überkritische Entbinderung Bei der überkritischen Entbinderung wird eine moderne überkritische Technologie eingesetzt, um das Fluid über seinen kritischen Punkt hinaus zu erhitzen und unter Druck zu setzen, damit ein Teil des Bindemittels gelöst und entfernt wird. Im Allgemeinen wird CO2-Fluid verwendet, das leicht verfügbar und einfach zu handhaben ist. Überkritisches CO2-Fluid kann unpolare Moleküle oder organische Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Paraffin lösen, nicht jedoch polare Moleküle oder organische Stoffe mit hohem Molekulargewicht wie Polypropylen und Polyethylen. Daher können zunächst organische Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht extrahiert und die verbleibenden Bestandteile anschließend durch schnelles Erhitzen entfernt werden, wodurch die Entbinderungsleistung verbessert wird.
4.6 Wasserbasierte Extraktionsentbinderung Die wasserbasierte Extraktionsentbinderung ist eine Weiterentwicklung der Lösungsmittelentbinderung und wird beim keramischen Pulverspritzgießen weit verbreitet eingesetzt. Die verwendeten Bindemittel werden in zwei Kategorien unterteilt: Die erste ist wasserlöslich, beispielsweise Polyethylenglykol (PEG) und Polyethylenoxid (PEO), und kann durch Wasserfiltration direkt entfernt werden. Die zweite besteht aus wasserunlöslichen Bestandteilen wie Polyvinylbutyralharz, die im Allgemeinen durch Erhitzen entfernt werden. Die wasserbasierte Extraktionsentbinderung zeichnet sich durch eine schnelle Entbinderungsrate, eine geringe Beschädigung des Grünlings und eine gute Verträglichkeit für den menschlichen Körper und die Umwelt aus. Sie ist eine wichtige Forschungsrichtung im Bereich der Entbinderungsverfahren.
Als aufkommende Präzisionsfertigungstechnologie bietet die Technologie des keramischen Spritzgießens einzigartige Vorteile, die von anderen Verfahren nicht erreicht werden. Insbesondere die kontinuierliche Ausweitung der Industrialisierung weltweit in den letzten Jahren hat die attraktiven Entwicklungsperspektiven der CIM-Technologie weiter bestätigt. Die organische Verbindung der hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften keramischer Werkstoffe mit dem Präzisionsspritzgießen wird der CIM-Technologie zweifellos eine zunehmend wichtige Rolle in Hightech-Bereichen wie Luft- und Raumfahrt, nationaler Verteidigung und Militär sowie medizinischen Geräten verleihen. Sie wird sich im In- und Ausland zur fortschrittlichsten Herstellungstechnologie für präzise Keramikteile mit den größten Vorteilen entwickeln.
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