Herstellungsverfahren und Anwendung von ultrafeinem Nickelpulver

Nickel weist Eigenschaften wie Magnetismus, Leitfähigkeit und eine hohe Temperaturbeständigkeit auf. Ultrafeines Nickelpulver zeigt ausgeprägte Oberflächen- und Volumeneffekte sowie eine Reihe besonderer Eigenschaften hinsichtlich elektrischer Eigenschaften, Wellenabsorption, Wärmebeständigkeit, Lichtabsorption und chemischer Aktivität. Daher bietet es breite Anwendungsperspektiven in vielen Bereichen wie Elektronikpasten, Cermets, Abschirm- und Wellenabsorptionsmaterialien, Katalysatoren und Batteriematerialien. 

Eine Reihe physikalischer und chemischer Eigenschaften von ultrafeinem Nickelpulver verändert sich mit der Pulvermorphologie sowie der Partikelgröße und -verteilung. Die Herstellung von Partikeln mit einer bestimmten Form, Größe und Verteilung, die durch die Kontrolle der Reaktionsbedingungen den jeweiligen Anforderungen entsprechen, ist ein wichtiger Aspekt der Forschung zu ultrafeinem Nickelpulver.

Herstellungsverfahren für ultrafeines Nickelpulver

01 Gasphasenverfahren

1.1 Verdampfungs-Kondensationsverfahren

Das Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Nickelpulver mittels Verdampfungs-Kondensationsverfahren besteht darin, metallisches Nickel auf 1425℃ zu erhitzen, um es zu verdampfen, und den Dampf anschließend schnell zu kondensieren, wodurch Nickelpulver entsteht. Die Verdampfung unter Vakuum kann die Verdampfungstemperatur senken, beispielsweise durch Erhitzen auf 700℃ bei einem Druck von 1.33Pa, um Nickeldampf zu erzeugen. Mit dem Verdampfungs-Kondensationsverfahren kann theoretisch jedes Material hergestellt werden. Zu seinen Merkmalen gehören eine saubere Oberfläche des erzeugten ultrafeinen Pulvers, eine einstellbare Partikelgröße und eine im Allgemeinen kugelförmige Kristallform, wodurch es sich besonders für die Herstellung ultrafeiner Metallpulver eignet.

1.2 Thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl

Das Verfahren der thermischen Zersetzung von Nickeltetracarbonyl wurde 1889 von Mond et al. im Vereinigten Königreich vorgeschlagen. Es wird hauptsächlich in zwei Schritte unterteilt: Im ersten Schritt wird Nickeltetracarbonyl hergestellt, im zweiten wird es zersetzt, um Nickelpulver zu gewinnen. Dieses Verfahren ist praxisnah, das erzeugte Nickelpulver weist eine sehr hohe Reinheit auf und es besteht ein breites Anwendungsspektrum.

1.3 Chemische Gasphasenabscheidung

Das Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung wird auch als Wasserstoffreduktionsverfahren in der Gasphase bezeichnet. Dabei wird Nickelchlorid bei hoher Temperatur verdampft und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre zu metallischen Nickelatomen reduziert. Durch Keimbildung, Wachstum, Zusammenstöße und andere Prozesse entsteht kugelförmiges ultrafeines Nickelpulver. Aufgrund seiner hohen Kristallisationstemperatur weist das mittels chemischer Gasphasenabscheidung hergestellte Nickelpulver eine gute Kristallinität, hohe Reinheit und kontrollierbare Partikelgröße auf. Mit diesem Verfahren kann kugelförmiges ultrafeines Nickelpulver mit gleichmäßiger Partikelgröße zu geringeren Produktionskosten hergestellt werden. Es eignet sich für Elektrodenmaterialien, die metallisches Palladium in MLCC ersetzen. Sein Preis kann mit herkömmlichen Kondensatorelektrodenmaterialien konkurrieren, allerdings ist die erforderliche Ausrüstung relativ teuer und wird stark korrodiert.

1.4 Verfahren der elektrischen Drahtexplosion

Das Verfahren der elektrischen Drahtexplosion ist ein relativ neues Verfahren zur Herstellung von Nickelpulver. Dabei wird an einen Nickeldraht in einer mit Inertgas gefüllten Reaktionskammer eine hohe Gleichspannung angelegt, wodurch im Nickeldraht eine sehr hohe Stromdichte entsteht und der Draht explodiert, sodass ultrafeines Nickelpulver gewonnen wird. Der Nickeldraht kann über ein Drahtzuführsystem automatisch in die Reaktionskammer gelangen, sodass der oben beschriebene Prozess wiederholt werden kann.

02 Flüssigphasenverfahren

2.1 Hochdruck-Wasserstoffreduktionsverfahren

In einem Autoklaven kann unter Anwesenheit eines Katalysators Wasserstoff verwendet werden, um die ammoniakalische wässrige Lösung von Nickel oder wässrige Suspensionen aus wasserunlöslichem basischem Nickelcarbonat, Nickelhydroxid und anderen Stoffen zu reduzieren und dadurch ultrafeines Nickelpulver zu gewinnen.

2.2 Flüssigphasenreduktionsverfahren

Beim Flüssigphasenreduktionsverfahren werden die Reaktanten zu einer Lösung mit einer bestimmten Konzentration verarbeitet und das Nickel in der Flüssigphase mithilfe eines Reduktionsmittels reduziert. Der Reaktionsmechanismus ist eine Redoxreaktion. Als Reduktionsmittel werden im Allgemeinen Hydrazinhydrat, NaBH4, KBH4 und mehrwertige Alkohole verwendet. Die Vorteile des Flüssigphasenreduktionsverfahrens sind die breite Verfügbarkeit der Rohstoffe, die einfache Ausrüstung, die leichte Bedienung, die hohe Produktreinheit, die geringe Partikelgröße und die gleichmäßige Verteilung. Nachteile sind jedoch, dass das Reduktionsmittel Natriumborhydrid teuer und Hydrazinhydrat giftig ist.

2.3 Mikroemulsionsverfahren

„Mikroemulsion“ bezeichnet ein thermodynamisch stabiles, isotropes, transparentes oder transluzentes Dispersionssystem aus zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, das Tröpfchen einer oder beider Flüssigkeiten enthält, die durch einen von einem Tensid gebildeten Grenzflächenfilm stabilisiert werden. Bei einer Mikroemulsion wird das kontinuierliche Medium in winzige Räume verteilt. Das Mikroemulsionsverfahren wird häufig zur Herstellung von ultrafeinem Nickelpulver eingesetzt. Gao Baojiao et al. untersuchten unter Bedingungen eines Wasserbads mit konstanter Temperatur die Reduktion von Nickelsulfat mit Hydrazinhydrat in einem reversen Mikroemulsionssystem aus Wasser (Lösung)/Xylol/Natriumdodecylsulfat/n-Pentanol in stark alkalischer Umgebung. Durch die Kontrolle der Zusammensetzung des Mikroemulsionssystems kann die Partikelgröße des Produkts angepasst werden, um kugelförmiges ultrafeines metallisches Nickelpulver mit gleichmäßiger Partikelgrößenverteilung zu erhalten.

2.4 Ultraschallzerstäubungsverfahren mit thermischer Zersetzung

Das Ultraschallzerstäubungsverfahren mit thermischer Zersetzung ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Mikropartikeln mit einzigartigen Eigenschaften. Dieses Verfahren nutzt den hochenergetischen Dispersionsmechanismus von Ultraschall. Die Ausgangslösung des gewünschten Vorläufers wird durch einen Ultraschallzerstäuber geleitet, der Tropfen im Mikrometerbereich erzeugt. Diese werden vom Trägergas in den Hochtemperaturreaktor transportiert und dort thermisch zersetzt, wodurch ultrafeine Pulvermaterialien mit gleichmäßiger Partikelgröße entstehen. Das Ultraschallzerstäubungsverfahren mit thermischer Zersetzung bietet die Vorteile einer leichten Kontrolle der Zielzusammensetzung, einer breiten Verfügbarkeit der Vorläufer, einer engen Partikelgrößenverteilung des Produkts und einer kontrollierbaren Partikelgröße.

2.5 Elektrolyseverfahren

Eine Ni2+-Lösung wird in die Elektrolysezelle gegeben, eine Nickelplatte als Anode und Graphit oder ein Edelmetall als Kathode verwendet. Nach dem Einschalten der Stromversorgung wird die Stromrichtung periodisch geändert. Das erzeugte Nickelpulver lagert sich am Boden der Elektrolysezelle ab und wird anschließend mit magnetischen Materialien gesammelt. Dieses Verfahren wird derzeit in der industriellen Produktion häufig eingesetzt, weist jedoch Probleme wie starke Korrosivität, schlechte Arbeitsbedingungen, hohen Energieverbrauch und eine gewisse Umweltbelastung auf. Der Prozess muss daher weiter verbessert werden.

2.6 Strahlungssyntheseverfahren

Das Grundprinzip der Herstellung von ultrafeinem Nickelpulver durch Bestrahlung einer Lösung eines Nickelsalzes mit γ-Strahlen besteht darin, dass Wasser unter γ-Strahlung eine große Anzahl von Teilchen erzeugen kann. Die hydratisierten Elektronen und Wasserstoffatome in diesen Teilchen besitzen eine starke Reduktionsfähigkeit und können Nickelionen schrittweise reduzieren. Die neu gebildeten Nickelatome sammeln sich zu Keimen und bilden schließlich ultrafeine Partikel. Größe und Form der Partikel können durch die Kontrolle der Lösungskonzentration, des pH-Werts und der Bestrahlungsdosis gesteuert werden.

03 Festphasenverfahren

3.1 Mechanisches Zerkleinerungsverfahren

Das mechanische Zerkleinerungsverfahren nutzt mechanische Kräfte, um große Blöcke in die benötigten Partikel zu zerkleinern. Je nach Art der mechanischen Kraft kann es in Luftstromprallverfahren, mechanisches Kugelmahlverfahren und Ultraschallzerkleinerungsverfahren unterteilt werden. Das mechanische Kugelmahlverfahren ist derzeit ein relativ wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Nickelpulver. Zu seinen Vorteilen gehören ein einfacher Prozessablauf, geringe Kosten, eine hohe Herstellungseffizienz sowie die Möglichkeit, ultrafeine Partikel hochschmelzender Metalle herzustellen, die mit herkömmlichen Verfahren nur schwer zu gewinnen sind. Nachteile sind eine ungleichmäßige Partikelgrößenverteilung und eine geringe Reinheit.

3.2 Festphasenzersetzungsverfahren

1. Rosenband et al. verwendeten Graphit als Reaktor und erhitzten und zersetzten festes Nickelformiat in einer Argonatmosphäre, um Nickelpulver herzustellen. Die durchschnittliche Partikelgröße des gewonnenen Nickelpulvers betrug 0.4-0.6μm, und die Pulverform war nahezu kugelförmig. Das mit diesem Verfahren gewonnene Nickelpulver weist eine hohe Reinheit auf. Durch Anpassung der Prozessparameter kann Nickelpulver hergestellt werden, das die Anforderungen an MLCC-Innenelektroden erfüllt. Die Kosten für die Herstellung von Nickelpulver mit diesem Verfahren sind jedoch relativ hoch.

Anwendungen von ultrafeinem Nickelpulver

1. Batteriematerialien

Nickel-Wasserstoff-Batterien und Lithium-Ionen-Batterien spielen als neue Sekundärbatterien eine zunehmend wichtige Rolle bei neuen Energiematerialien. Lithium-Ionen-Batterien werden aufgrund ihrer hohen spezifischen Energie, ihrer hohen Batteriespannung, ihres breiten Betriebstemperaturbereichs und ihrer langen Lagerfähigkeit in militärischen und zivilen Elektrogeräten eingesetzt. Die Entwicklung positiver Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien hat ebenfalls einen schwierigen Verlauf genommen. Derzeit wird LiCoO2 häufig eingesetzt, während das kostengünstige LiNiO2 und LiMnO2 umfassend erforscht und erprobt werden. Die Kristallstruktur von LiNiO2 ähnelt der von LiCoO2, sein Preis ist jedoch deutlich niedriger und seine spezifische Kapazität höher. Die Synthesebedingungen von LiNiO2 sind relativ anspruchsvoll, was ein zentrales Problem darstellt, das bei der großtechnischen Entwicklung positiver LiNiO2-Elektrodenmaterialien überwunden werden muss.

2. Magnetische Materialien

Ultrafeines Nickelpulver ist ein ausgezeichnetes magnetisches Material. Es kann in einer Trägerflüssigkeit dispergiert werden, um eine magnetische Flüssigkeit zu bilden; Nano-Nickelpulver mit einer standardmäßigen Stab- oder Linienform kann zur Herstellung einer „Quantenscheibe“ mit hoher Speicherdichte verwendet werden. Einige Forscher nutzen den magnetoresistiven Effekt von Ni-Fe und Ni-Co zur Prüfung von Magnetköpfen. Dieser Kopf weist eine hohe Auslesespannung auf und benötigt keine Spule, wodurch der Nachteil der langsamen Reaktion eines induktiven Kopfes bei sehr hoher Aufzeichnungsdichte vermieden wird.

3. Hartmetall

Seit dem Aufkommen von Hartmetall im Jahr 1923 galt metallisches Kobalt als das beste Bindemetall. Aufgrund seines hohen Preises und der instabilen Versorgung hat sich jedoch Nickel, das die gleichen Bindeeigenschaften besitzt, aber relativ kostengünstig ist, zunehmend durchgesetzt.

4. Katalytische Materialien

Ultrafeines Nickelpulver ist ein ausgezeichnetes chemisches Katalysatormaterial. Ein Ni-Nanopartikelkatalysator mit einer Partikelgröße von weniger als 5nm und Si als Träger weist nicht nur eine gute Oberflächenaktivität auf, sondern erhöht auch die Selektivität bei der Hydrierungsreaktion von Propionaldehyd erheblich. Wird Ni/SiO2 als Katalysator für die Hydrogenolyse von Ethan verwendet, steigt die katalytische Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Verringerung der Partikelgröße von 22nm auf 2.5nm um das Zehnfache. Die Aktivität von Nano-Nickelpulver bei der Katalyse der Hydrierung von Cyclooctadien zu Cycloocten ist 2-7-mal höher als die von herkömmlichem Raney-Nickel, und die Selektivität steigt um mehr als das Fünffache.

5. Absorptionsmaterialien

Aufgrund seiner hervorragenden elektrischen und magnetischen Eigenschaften kann ultrafeines Nickelpulver mit Polymermatrixmaterialien zu elektromagnetischen Abschirmmaterialien kombiniert werden. Eine auf ultrafeinem Nickelpulver basierende leitfähige Beschichtung besitzt eine starke Fähigkeit zur Absorption und Streuung elektromagnetischer Strahlung sowie eine große Dämpfungsamplitude des magnetischen Vektors. Nach einer speziellen Behandlung weist sie eine ausgezeichnete Oxidations-, Korrosions- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf und nimmt daher einen zunehmend größeren Anteil bei elektromagnetischen Abschirmmaterialien ein.

6. Spezialmaterialien für militärische Anwendungen

Ultrafeines Nickelpulver wird im militärischen Bereich hauptsächlich für nanokatalytische Verbundmaterialien von Feststoffraketen-Treibstoffen und Sprengstoffen eingesetzt. Die Verwendung von Nickelpulver kann die Abbrandgeschwindigkeit von Feststofftreibstoffen und Sprengstoffen erhöhen und den kritischen Partialdruck senken. Berichten zufolge erhöht die Zugabe von etwa 1% Nano-Nickelpulver zu einem Feststoffraketentreibstoff dessen Verbrennungseffizienz um das 100-Fache.

7. Mehrschichtiger Keramikkondensator MLCC

Mit der Anpassung der Marktstruktur elektronischer Komplettgeräte haben sich mobile Kommunikationsgeräte und tragbare Computer rasch entwickelt, wodurch ein großer Markt für die Entwicklung von MLCC entstanden ist. Das herkömmliche MLCC-Elektrodenmaterial ist eine Pd/Ag-Legierung oder reines Pd. Der Preis der importierten Paste für die Pd30/A970-Innenelektrode mit dem größten Verbrauch liegt über 25,000 Yuan/kg. Daher ist die Verwendung unedler Metallmaterialien als Ersatz für Pd/Ag-Elektroden ein wichtiger Entwicklungstrend bei MLCC. Um sowohl die Anforderungen an eine hohe Kapazität als auch an niedrige Kosten zu erfüllen, ist die Ni-Elektrode aus unedlem Metall die beste Wahl.

Darüber hinaus wird ultrafeines Nickelpulver auch häufig in porösen Materialien, chiralen Materialien, Spritzmaterialien, nanokompositen Galvanikmaterialien sowie zur Verbesserung der Reibungs- und Verschleißeigenschaften von Schmierölen eingesetzt.