I. 흑연의 기본 구조, 특성 및 분류

흑연의 결정 구조
흑연은 탄소라는 하나의 원소로 이루어진 물질이다. 결정 구조는 육방정계에 속하며 육각형의 층상 구조를 나타낸다. 층 내에서 탄소 원자는 sp2 혼성 오비탈로 형성된 σ 결합과 Pz 오비탈로 형성된 비편재화 π 결합으로 결합하여 견고한 육각형 격자면을 이룬다. 탄소-탄소 원자 사이의 거리는 1.42Å이다. 탄소 원자 사이에는 매우 강한 결합 에너지(345KJ/mol)가 작용하는 반면, 탄소 원자 평면 사이에는 더 약한 반데르발스 힘(결합 에너지는 16.7KJ/mol)이 작용하며, 층간 거리는 3.354Å이다.

흑연은 부드러운 흑회색 물질로, 만지면 미끄럽고 종이에 묻어난다. 경도는 1~2이며 이론 밀도는 2.26g/cm3이다.

자연계에는 순수한 흑연이 존재하지 않는다. 천연 흑연 광물에는 SiO2, A12O3, FeO, CaO, P2O5 및 CuO와 같은 불순물이 흔히 포함되어 있다. 이러한 불순물은 석영, 황철석 및 탄산염과 같은 광물 형태로 존재하는 경우가 많다. 또한 물, 탄화수소, CO2, H2 및 N2와 같은 기체도 포함되어 있다. 따라서 흑연을 분석할 때에는 고정 탄소 함량뿐만 아니라 휘발분과 회분 함량도 동시에 측정해야 한다.

 

II. 흑연의 기본 특성

흑연은 특수한 구조로 인해 다음과 같은 우수한 특성을 지닌다:
(1) 고온 내성: 흑연은 가장 내열성이 높은 물질 중 하나이다. 상압에서는 녹는점이 없다. 초고온 아크로 연소하더라도 중량 감소가 매우 작다.
(2) 전기 전도성 및 열전도성: 흑연은 전기 전도성과 열전도성이 높다. 열전도성은 온도가 상승할수록 감소한다. 매우 높은 온도에서는 흑연이 절연체가 되기도 한다.
(3) 윤활성: 흑연의 윤활성은 흑연 입자의 크기와 결정 발달 정도에 좌우된다. 흑연 입자가 클수록, 결정 발달이 완전할수록 마찰 계수는 작아지고 윤활성은 좋아진다.
(4) 화학적 안정성: 흑연은 실온에서 화학적 안정성이 좋으며 산, 알칼리 및 유기 용매의 부식에 강하다.
(5) 가소성: 흑연은 일정한 인성을 지니며 간단한 가공이 가능하다. 결정 발달 정도가 높은 흑연은 매우 얇은 시트로 갈아낼 수도 있다.
(6) 열충격 저항성: 흑연은 열팽창 계수가 매우 작아 사용 중 급격한 온도 변화에도 손상되지 않고 견딜 수 있다.

 

III. 흑연의 분류 및 특성

흑연은 천연 흑연과 인조 흑연으로 나눌 수 있다. 두 종류는 구조가 유사하고 물리적·화학적 특성이 같지만 용도는 상당히 다르다.

01 천연 흑연
천연 흑연은 고온·고압의 지질 환경이 장기간 작용하여 탄소가 풍부한 유기물이 변성되어 형성된 자연의 산물이다. 천연 흑연의 공정 특성은 주로 결정 형태에 의해 결정된다. 결정 형태가 다른 흑연 광물은 산업적 가치와 용도가 다르다. 천연 흑연에는 여러 종류가 있다. 산업적으로는 결정 형태에 따라 천연 흑연을 괴상 결정질 흑연, 인상 흑연 및 은정질 흑연의 세 가지로 나눈다. 우리나라에서는 주로 인상 흑연과 은정질 흑연의 두 가지로 분류한다. 괴상 결정질 흑연은 괴상 흑연이라고도 한다. 이 유형의 흑연은 결정이 뚜렷하고 육안으로 결정을 볼 수 있다. 입자 직경은 0.1 mm보다 크다. 결정은 무질서하게 배열되어 치밀한 괴상 구조를 나타낸다. 품위가 매우 높아 일반적인 탄소 함량은 60%~65%이며, 때로는 80%~98%에 달한다. 그러나 가소성과 미끄럼성은 인상 흑연만큼 좋지 않다. 천연 인상 흑연은 결정학적으로 페그마타이트에 속한다. 결정이 비늘 모양이어서 붙은 이름인 단결정이며, 큰 인편과 작은 인편이 있다. 이 유형의 흑연은 다른 유형의 흑연보다 윤활성과 가소성이 우수하므로 산업적 가치가 가장 크다.
인상 흑연 광석은 품위가 높지 않고 탄소 함량도 일반적으로 3%에서 25% 사이이지만, 자연계에서 부유선별성이 가장 좋은 광석 중 하나이다. 여러 차례의 분쇄와 선별을 거치면 고품위 흑연 정광을 얻을 수 있다. 은정질 흑연은 비정질 흑연 또는 토상 흑연이라고도 한다. 최근에는 미정질 흑연이라고 부르기 시작했다. 이 흑연의 결정 직경은 일반적으로 1마이크론 미만이며, 결정 형태는 전자현미경으로만 볼 수 있다. 흑연 결정의 집합체로 볼 수 있다. 천연 미정질 흑연은 보통 고온·고압의 지질 환경에서 석탄이 변성되어 형성된다. 따라서 천연 미정질 흑연은 일반적으로 석탄과 수반된다. 천연 미정질 흑연 광체에서는 무연탄에서 천연 미정질 흑연으로 이어지는 전이대를 흔히 볼 수 있다. 이 유형의 흑연은 토상 표면, 낮은 광택, 인상 흑연보다 낮은 윤활성 및 불량한 선별성이 특징이다. 그러나 품위는 더 높아 탄소 함량이 일반적으로 60%~80%이며, 일부는 90% 이상에 달한다.

02 인조 흑연
인조 흑연은 결정학적으로 다결정체에 가깝다. 인조 흑연에는 여러 종류가 있으며 생산 공정도 크게 다르다. 넓은 의미에서 유기물을 탄화한 후 고온에서 흑연화하여 얻은 모든 흑연 재료를 인조 흑연이라고 통칭할 수 있다. 예를 들면 탄소(흑연) 섬유, 열분해 탄소(흑연), 발포 흑연 등이 있다. 좁은 의미에서 인조 흑연은 일반적으로 불순물 함량이 낮은 탄소질 원료(석유 코크스, 피치 코크스 등)를 골재로 하고 콜타르를 결합제로 사용하여 만든 괴상 고체 재료를 의미한다. 흑연 전극과 등방성 흑연 등이 그 예이다.

 

VI. 천연 흑연과 인조 흑연의 차이점 및 연관성

천연 흑연을 원료로 제조한 인조 흑연은 일반적으로 좁은 의미의 인조 흑연에 해당하므로, 이 글에서는 좁은 의미의 천연 흑연과 인조 흑연의 차이점 및 연관성만 분석하고 논의한다.

결정 구조
천연 흑연은 결정이 잘 발달되어 있다. 천연 인상 흑연의 흑연화도는 일반적으로 98% 이상인 반면, 천연 미정질 흑연의 흑연화도는 일반적으로 93% 미만이다. 인조 흑연의 결정 발달 정도는 원료와 열처리 온도에 따라 달라진다. 일반적으로 열처리 온도가 높을수록 흑연화도가 높아진다. 산업적으로 생산되는 인조 흑연의 흑연화도는 일반적으로 90% 미만이다.

조직 구조
천연 인상 흑연은 조직 구조가 단순한 단결정이다. 결정학적 결함(점 결함, 전위, 적층 결함 등)만 존재하며, 거시적으로는 이방성 구조 특성을 나타낸다. 천연 미정질 흑연은 입자가 작고 무작위로 배열되어 있으며, 불순물을 제거한 후 공극이 남아 거시적으로 등방성 구조 특성을 나타낸다. 인조 흑연은 다상 재료로 볼 수 있다. 여기에는 석유 코크스나 피치 코크스와 같은 탄소질 입자가 변성되어 형성된 흑연상, 입자를 둘러싼 콜타르 결합제가 변성되어 형성된 흑연상, 그리고 입자 축적 또는 열처리 후 콜타르 결합제에 의해 형성된 공극이 포함된다.

물리적 형태
천연 흑연은 일반적으로 분말 형태로 존재하며 단독으로 사용할 수 있지만, 보통 다른 재료와 함께 사용된다. 인조 흑연은 분말, 섬유 및 괴상 등 여러 형태가 있으며, 좁은 의미의 인조 흑연은 일반적으로 괴상 형태로 사용 시 일정한 형상으로 가공해야 한다.

물리적·화학적 특성
천연 흑연과 인조 흑연은 성능 면에서 유사점과 차이점을 모두 지닌다. 예를 들어 천연 흑연과 인조 흑연은 모두 열과 전기의 전도성이 우수하지만, 순도와 입자 크기가 같은 흑연 분말의 경우 천연 인상 흑연의 열전달 및 전기 전도성이 가장 우수하고, 그다음이 천연 미정질 흑연이며, 인조 흑연이 가장 낮다. 흑연은 윤활성이 좋고 일정한 가소성을 지닌다. 천연 인상 흑연은 결정 발달이 더 완전하여 마찰 계수가 작고 윤활성이 가장 우수하며 가소성이 가장 높다. 괴상 결정질 흑연과 은정질 흑연이 그다음이고, 인조 흑연은 가장 떨어진다.

응용 분야
흑연은 우수한 특성이 많아 야금, 기계, 전기, 화학, 섬유, 국방 및 기타 산업 분야에서 널리 사용된다. 천연 흑연과 인조 흑연의 응용 분야에는 서로 겹치는 부분도 있고 다른 부분도 있다. 야금 산업에서는 천연 인상 흑연의 내산화성이 우수하므로 마그네시아-탄소 벽돌과 알루미늄-탄소 벽돌 같은 내화 재료를 제조하는 데 사용할 수 있다. 인조 흑연은 제강용 전극으로 사용할 수 있지만, 천연 흑연으로 만든 전극은 사용 조건이 더 가혹한 제강 전기로에서는 사용하기 어렵다. 기계 산업에서 흑연 재료는 일반적으로 내마모성 및 윤활 재료로 사용된다. 천연 인상 흑연은 윤활성이 우수하여 윤활유 첨가제로 자주 사용된다. 부식성 매체를 이송하는 장비에는 인조 흑연으로 만든 피스톤 링, 씰 및 베어링이 널리 사용되며, 작동 중 윤활유가 필요하지 않다. 천연 흑연과 고분자 수지의 복합재도 위 분야에 사용할 수 있지만, 내마모성은 인조 흑연보다 좋지 않다. 인조 흑연은 내식성, 우수한 열전도성 및 낮은 투과성을 지닌다. 화학 산업에서는 열교환기, 반응조, 흡수탑, 필터 및 기타 장비를 제조하는 데 널리 사용된다. 천연 흑연과 고분자 수지의 복합재도 위 분야에 사용할 수 있지만, 열전도성과 내식성은 인조 흑연보다 좋지 않다.

IV. 천연 흑연을 원료로 한 인조 흑연 개발

천연 흑연을 주원료 또는 보조 원료로 사용하여 인조 흑연 생산 공정으로 새로운 흑연 제품을 개발하는 것은 사실 인조 흑연 산업에서 새로운 주제가 아니다. 천연 흑연을 주원료 또는 보조 원료로 하여 인조 흑연 생산 공정으로 제조한 탄소 흑연 제품은 많으며, 일부는 이미 대규모 산업을 형성했다.

아연-망간 전지 탄소봉: 천연 미정질 흑연을 주원료로 하여 혼합, 압출 성형, 소성, 기계 가공, 왁스 함침 등의 공정으로 생산되는 아연-망간 전지(일반적으로 건전지라고 함)의 탄소봉이다. 천연 미정질 흑연의 높은 전도성과 저렴한 가격을 주로 활용하며, 회분 함량은 높지 않아도 되지만 철과 황 등의 불순물에 대해서는 엄격한 요구 사항이 있다.

천연 흑연 브러시: 천연 인상 흑연과 콜타르를 주원료로 하여 혼합, 압연, 분쇄, 성형, 소성(필요한 경우 흑연화 처리), 기계 가공 등의 공정으로 생산되는 모터 브러시이다. 천연 인상 흑연의 높은 전도성과 높은 배향성을 주로 활용하며, 철과 황 등의 불순물 함량이 낮고 회분 함량이 2% 이하이어야 한다. 또한 기계 가공 시 인상 흑연의 배향에 주의해야 한다.

기계용 탄소 흑연 재료: 천연 흑연과 콜타르를 주원료로 하여 혼합, 압연, 분쇄, 성형, 소성 등의 공정으로 제조한 괴상 재료로, 사용 요구 사항에 따라 정밀 가공해야 한다. 천연 흑연의 윤활성 및 고온·내식성을 주로 활용하며, 회분과 불순물 함량에 대한 요구가 높다.

위의 사례에서 알 수 있듯이, 좁은 의미의 인조 흑연과 비교하면 천연 흑연을 주원료 또는 보조 원료로 사용하고 인조 흑연 생산 공정에 따라 제조한 탄소 흑연 제품은 생산 공정과 제품 성능에서 다음과 같은 차이가 있다:
(1) 전자는 일반적으로 필요한 물리적·화학적 특성을 얻기 위해 2500℃ 이상의 온도에서 흑연화해야 하지만, 후자는 흑연화할 수도 있고 하지 않을 수도 있다. 생산 비용을 줄이기 위해 일반적으로 흑연화 처리를 하지 않으므로 조직 구조에는 결합제 피치에서 변성된 "탄소"상이 존재한다. 흑연 입자 주변에 위치하여 흑연 입자를 서로 결합하는 이 탄소는 천연 흑연보다 경도가 높고 전도성이 훨씬 낮기 때문에 제품 성능에 더 큰 영향을 미친다.
(2) 천연 흑연은 일반적으로 분말 형태로 존재하며 콜타르와의 결합력이 낮기 때문에, 천연 흑연을 원료로 제조한 탄소 흑연 제품은 일반적으로 큰 기공률, 낮은 기계적 강도, 낮은 내산화성 및 낮은 열충격 저항성과 같은 단점이 있다. 따라서 제품 규격을 크게 만들 수 없고 응용 분야도 크게 제한된다.

이상의 분석과 논의를 바탕으로 천연 흑연을 원료로 인조 흑연을 개발할 때에는 다음과 같은 기술적 문제에 주의를 기울여야 한다:
천연 흑연의 표면 개질. 석유 코크스와 피치 코크스 같은 탄소질 원료와 비교하면 천연 흑연은 표면의 산소 함유 작용기가 적고 활성이 낮으며 콜타르와의 결합력이 떨어진다. 따라서 천연 흑연, 특히 천연 인상 흑연을 주원료로 인조 흑연 생산 공정에 따라 제조한 탄소 흑연 제품은 불가피하게 기계적 특성이 좋지 않다. 천연 흑연의 표면을 적절히 처리하여 표면의 산소 함유 작용기 함량을 높여야 한다.

천연 흑연의 정제: 석유 코크스와 피치 코크스 같은 탄소질 원료는 순도가 높고 회분 함량이 일반적으로 0.5% 미만인 반면, 부유선별로 처리한 천연 흑연의 순도는 낮고 탄소 함량은 일반적으로 90% 미만이다. 따라서 천연 흑연을 원료로 제조한 탄소 흑연 제품은 순도가 낮고 종합 성능이 떨어져 응용이 제한되는 경우가 많다. 천연 흑연의 고순도화는 이 문제를 해결하는 한 가지 방법이다. 화학 정제는 비용이 낮지만 세척 공정에서 많은 양의 물을 사용하고 오염을 크게 유발하며, 고온 정제는 비용이 높은 문제가 있다. 일부에서는 인조 흑연의 생산 공정에 따라 괴상 흑연을 제조한 다음 2500℃ 이상의 고온 열처리를 통해 "탄소"상을 흑연화하는 동시에 천연 흑연상에 포함된 불순물을 제거할 수 있다고 주장한다. 그러나 이는 생산 비용을 증가시키며, 불순물이 기화된 후 형성된 결함으로 인해 제품 성능이 저하되는 경우가 많다.

천연 흑연의 입자 크기: 공정 성능과 제품 성능을 향상하기 위해 미세 조직 탄소 흑연 제품을 제외한 대부분의 탄소 흑연 제품은 배합 과정에서 입자 크기가 서로 다른 탄소 원료를 사용해야 한다. 일부 대형 제품의 경우 탄소 원료의 입자 크기가 16 mm에 이르기도 하지만, 부유선별로 처리한 천연 흑연은 흔히 미세 분말 형태이며 입자 크기도 수십에서 수백 마이크론에 불과하다. 따라서 천연 흑연을 원료로 사용하는 것은 미세 조직 탄소 흑연 제품의 제조로 제한된다. 입자 크기가 서로 다른 천연 미정질 흑연을 얻을 수는 있지만, 순도가 낮고 고온 정제 처리 비용이 높기 때문에 천연 미정질 흑연을 원료로 조대 조직 탄소 흑연 제품을 제조한 사례는 아직 보고되지 않았다. 큰 입자의 천연 흑연 부족 문제를 해결하기 위해 탄소 블랙 원료를 처리할 때 인조 흑연 산업에서 사용하는 "2차 코크스" 공정을 도입하는 것이 권장된다.

제조 과정 중 부피 수축: 인조 흑연 제조 과정, 특히 흑연화 과정에서는 탄소 원자의 배열이 점차 규칙적인 흑연 구조로 변하므로 제품의 부피가 크게 수축한다. 이러한 부피 수축의 장점은 제품의 밀도를 높일 수 있다는 것이지만, 수축이 균일하지 않으면 제품에 균열이 생기기 쉽다. 천연 흑연을 원료로 사용하는 경우 탄화 및 흑연화 과정에서 부피 수축이 작기 때문에 제품의 밀도와 기계적 특성이 낮다. 또한 천연 흑연을 원료로 인조 흑연을 개발할 때에는 종합적인 생산 비용도 고려해야 한다. 부유선별 후 천연 흑연의 가격은 소성 석유 코크스 및 피치 코크스와 비슷하고, 탄소 함량을 98%로 정제한 후에는 천연 흑연의 가격이 소성 석유 코크스 및 피치 코크스의 약 2배에 가까워지므로, 이미 대규모 산업을 형성한 앞서 언급한 탄소 흑연 제품을 제외하면 대부분의 기술 경로와 기술 조치는 생산 비용을 크게 증가시킨다.

천연 흑연을 원료로 인조 흑연 제품을 개발하는 것은 천연 흑연의 응용 분야를 확대하는 중요한 방법 중 하나이다. 천연 흑연은 일부 인조 흑연 생산에서 보조 원료로 오랫동안 사용되어 왔지만, 천연 흑연을 주원료로 인조 흑연 제품을 개발하려면 여전히 해결해야 할 문제가 많다.