I. Grundstruktur, Eigenschaften und Klassifizierung von Graphit

Kristallstruktur von Graphit
Graphit ist ein Stoff, der aus dem einzigen Element Kohlenstoff besteht. Seine Kristallstruktur gehört zum hexagonalen System und weist eine hexagonale Schichtstruktur auf. Innerhalb der Schicht verbinden sich Kohlenstoffatome durch σ-Bindungen, die von sp2-Hybridorbitalen gebildet werden, und delokalisierte π-Bindungen, die von Pz-Orbitalen gebildet werden, zu einer festen hexagonalen Gitterebene. Der Abstand zwischen den Kohlenstoffatomen beträgt 1.42Å. Die Kohlenstoffatome weisen eine sehr hohe Bindungsenergie (345KJ/mol) auf, während die Kohlenstoffatom-Ebenen durch schwächere Van-der-Waals-Kräfte verbunden sind (Bindungsenergie 16.7KJ/mol); der Schichtabstand beträgt 3.354Å.

Graphit ist weich und schwarzgrau; er fühlt sich fettig an und kann Papier verfärben. Die Härte beträgt 1~2 und die theoretische Dichte 2.26g/cm3.

In der Natur kommt kein reiner Graphit vor. Natürliche Graphitminerale enthalten häufig Verunreinigungen wie SiO2, A12O3, FeO, CaO, P2O5 und CuO. Diese Verunreinigungen liegen häufig in Form von Mineralen wie Quarz, Pyrit und Karbonaten vor. Außerdem enthält Graphit Gase wie Wasser, Kohlenwasserstoffe, CO2, H2 und N2. Daher müssen bei der Analyse von Graphit neben dem Gehalt an fixiertem Kohlenstoff gleichzeitig auch der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und der Aschegehalt bestimmt werden.

 

II. Grundlegende Eigenschaften von Graphit

Aufgrund seiner besonderen Struktur weist Graphit folgende hervorragende Eigenschaften auf:
(1) Hohe Temperaturbeständigkeit: Graphit ist einer der temperaturbeständigsten Stoffe. Bei Normaldruck besitzt er keinen Schmelzpunkt. Selbst wenn er durch einen Ultrahochtemperatur-Lichtbogen verbrannt wird, ist der Gewichtsverlust sehr gering.
(2) Elektrische und thermische Leitfähigkeit: Graphit weist eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit auf. Die Wärmeleitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Bei extrem hohen Temperaturen wird Graphit sogar zum Isolator.
(3) Schmierfähigkeit: Die Schmierfähigkeit von Graphit hängt von der Größe der Graphitkörner und dem Grad der Kristallentwicklung ab. Je größer die Graphitkörner und je vollkommener die Kristallentwicklung, desto kleiner ist der Reibungskoeffizient und desto besser die Schmierfähigkeit.
(4) Chemische Stabilität: Graphit weist bei Raumtemperatur eine gute chemische Stabilität auf und ist beständig gegen die Korrosion durch Säuren, Laugen und organische Lösungsmittel.
(5) Plastizität: Graphit besitzt eine gewisse Zähigkeit und lässt sich einfach verarbeiten. Graphit mit einem höheren Grad der Kristallentwicklung kann sogar zu sehr dünnen Folien geschliffen werden.
(6) Temperaturwechselbeständigkeit: Graphit weist einen sehr kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf und kann während der Verwendung starke Temperaturänderungen aushalten, ohne beschädigt zu werden.

 

III. Klassifizierung und Eigenschaften von Graphit

Graphit lässt sich in Naturgraphit und künstlichen Graphit unterteilen. Beide weisen ähnliche Strukturen und dieselben physikalischen und chemischen Eigenschaften auf, unterscheiden sich jedoch deutlich in ihren Anwendungen.

01 Naturgraphit
Naturgraphit ist ein Geschenk der Natur, das durch die Umwandlung kohlenstoffreicher organischer Stoffe unter langfristiger Einwirkung einer geologischen Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Druck entsteht. Die Prozessmerkmale von Naturgraphit werden hauptsächlich durch seine Kristallform bestimmt. Graphitminerale mit unterschiedlichen Kristallformen haben unterschiedliche industrielle Werte und Anwendungen. Naturgraphit kommt in vielen Arten vor. Je nach Kristallform wird Naturgraphit in der Industrie in drei Kategorien eingeteilt: dichtkristalliner Graphit, Flockengraphit und kryptokristalliner Graphit. In unserem Land gibt es zwei Hauptkategorien: Flockengraphit und kryptokristallinen Graphit. Dichtkristalliner Graphit wird auch Blockgraphit genannt. Diese Graphitart weist deutliche Kristalle auf, die mit bloßem Auge sichtbar sind. Der Teilchendurchmesser beträgt mehr als 0.1 mm. Die Kristalle sind ungeordnet angeordnet und bilden eine dichte Blockstruktur. Der Gehalt ist sehr hoch und der Kohlenstoffgehalt beträgt im Allgemeinen 60%~65%, manchmal bis zu 80%~98%; seine Plastizität und Gleitfähigkeit sind jedoch nicht so gut wie bei Flockengraphit. Natürlicher Flockengraphit gehört kristallographisch zum Pegmatit. Er ist ein Einzelkristall und wurde aufgrund seiner schuppenförmigen Kristalle so benannt; es gibt grobe und feine Flocken. Die Schmierfähigkeit und Plastizität dieser Graphitart sind besser als bei anderen Graphitarten, weshalb sie den größten industriellen Wert besitzt.
Obwohl der Gehalt von Flockengraphiterz nicht hoch ist und der Kohlenstoffgehalt im Allgemeinen zwischen 3% und 25% liegt, gehört es zu den am besten flotierbaren Erzen in der Natur. Durch mehrfaches Mahlen und Aufbereiten kann ein hochwertiges Graphitkonzentrat gewonnen werden. Kryptokristalliner Graphit wird auch amorpher Graphit oder Erdgraphit genannt. In den letzten Jahren wird er zunehmend als mikrokristalliner Graphit bezeichnet. Der Kristalldurchmesser dieses Graphits beträgt im Allgemeinen weniger als 1 Mikrometer, und die Kristallform kann nur unter einem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Er kann als Aggregat aus Graphitkristallen betrachtet werden. Natürlicher mikrokristalliner Graphit entsteht üblicherweise aus Kohle unter einer geologischen Umgebung mit hoher Temperatur und hohem Druck. Daher tritt natürlicher mikrokristalliner Graphit gewöhnlich zusammen mit Kohle auf. In natürlichen Lagerstätten mikrokristallinen Graphits ist häufig die Übergangszone von Anthrazit zu natürlichem mikrokristallinem Graphit zu beobachten. Diese Graphitart zeichnet sich durch eine erdige Oberfläche, fehlenden Glanz, eine geringere Schmierfähigkeit als Flockengraphit und eine schlechte Selektivität aus. Der Gehalt ist jedoch höher; der Kohlenstoffgehalt beträgt im Allgemeinen 60%~80%, bei einigen Vorkommen sogar 90% oder mehr.

02 Künstlicher Graphit
Künstlicher Graphit ist kristallographisch dem polykristallinen Graphit ähnlich. Es gibt viele Arten von künstlichem Graphit, und die Herstellungsverfahren unterscheiden sich stark. Im weiteren Sinne können alle Graphitmaterialien, die durch Karbonisierung organischer Stoffe und anschließende Graphitierung bei hoher Temperatur gewonnen werden, zusammenfassend als künstlicher Graphit bezeichnet werden, beispielsweise Kohlenstoff-(Graphit-)Fasern, pyrolytischer Kohlenstoff (Graphit), Schaumgraphit usw. Im engeren Sinne bezeichnet künstlicher Graphit gewöhnlich blockförmige feste Materialien, die aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen (Petrolkoks, Pechkoks usw.) mit geringem Verunreinigungsgehalt als Zuschlagstoffen und Kohlenteer als Bindemittel hergestellt werden, beispielsweise Graphitelektroden und isostatischer Graphit.

 

VI. Unterschiede und Zusammenhang zwischen Naturgraphit und künstlichem Graphit

Da der aus Naturgraphit als Rohstoff hergestellte künstliche Graphit gewöhnlich im engeren Sinne verstanden wird, analysiert und erörtert dieser Artikel nur die Unterschiede und den Zusammenhang zwischen Naturgraphit und künstlichem Graphit im engeren Sinne.

Kristallstruktur
Die Kristalle von Naturgraphit sind gut entwickelt. Der Graphitierungsgrad von natürlichem Flockengraphit liegt gewöhnlich über 98%, während der Graphitierungsgrad von natürlichem mikrokristallinem Graphit gewöhnlich unter 93% liegt. Der Grad der Kristallentwicklung von künstlichem Graphit hängt von den Rohstoffen und der Wärmebehandlungstemperatur ab. Allgemein gilt: Je höher die Wärmebehandlungstemperatur, desto höher der Graphitierungsgrad. Der Graphitierungsgrad von industriell hergestelltem künstlichem Graphit liegt gewöhnlich unter 90%.

Gefügestruktur
Natürlicher Flockengraphit ist ein Einkristall mit einer einfachen Gefügestruktur. Er weist nur kristallographische Defekte auf (Punktdefekte, Versetzungen, Stapelfehler usw.) und zeigt im makroskopischen Maßstab anisotrope Struktureigenschaften. Die Körner von natürlichem mikrokristallinem Graphit sind klein, zufällig angeordnet und weisen nach der Entfernung von Verunreinigungen Poren auf, wodurch er im makroskopischen Maßstab isotrope Struktureigenschaften zeigt. Künstlicher Graphit kann als Mehrphasenmaterial betrachtet werden. Er umfasst Graphitphasen, die aus kohlenstoffhaltigen Partikeln wie Petrolkoks oder Pechkoks umgewandelt wurden, Graphitphasen, die aus um die Partikel gebundenem Kohlenteerbindemittel umgewandelt wurden, sowie Poren, die durch die Ansammlung von Partikeln oder Kohlenteerbindemitteln nach der Wärmebehandlung entstanden sind.

Physikalische Form
Naturgraphit liegt gewöhnlich in Pulverform vor und kann allein verwendet werden, wird jedoch meist in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt. Künstlicher Graphit kommt in vielen Formen vor, darunter Pulver, Fasern und Blöcke, während künstlicher Graphit im engeren Sinne gewöhnlich blockförmig ist und bei der Verwendung in eine bestimmte Form verarbeitet werden muss.

Physikalische und chemische Eigenschaften
Naturgraphit und künstlicher Graphit weisen sowohl Gemeinsamkeiten als auch Unterschiede in ihren Eigenschaften auf. Beispielsweise sind sowohl Naturgraphit als auch künstlicher Graphit gute Wärme- und Stromleiter. Bei Graphitpulvern gleicher Reinheit und Teilchengröße weist natürlicher Flockengraphit jedoch die beste Wärmeübertragung und elektrische Leitfähigkeit auf, gefolgt von natürlichem mikrokristallinem Graphit; künstlicher Graphit besitzt die niedrigsten Werte. Graphit weist eine gute Schmierfähigkeit und eine gewisse Plastizität auf. Die Kristallentwicklung von natürlichem Flockengraphit ist vollkommener, der Reibungskoeffizient kleiner, die Schmierfähigkeit am besten und die Plastizität am höchsten, während dichtkristalliner Graphit und kryptokristalliner Graphit an zweiter Stelle stehen und künstlicher Graphit schlechter abschneidet.

Anwendungsbereiche
Graphit besitzt viele hervorragende Eigenschaften und wird daher in der Metallurgie, im Maschinenbau, in der Elektrotechnik, der chemischen Industrie, der Textilindustrie, im Verteidigungsbereich und in anderen Industriezweigen weit verbreitet eingesetzt. Die Anwendungsbereiche von Naturgraphit und künstlichem Graphit überschneiden sich teilweise, unterscheiden sich jedoch auch. In der metallurgischen Industrie kann natürlicher Flockengraphit aufgrund seiner guten Oxidationsbeständigkeit zur Herstellung feuerfester Materialien wie Magnesia-Kohlenstoff-Steinen und Aluminium-Kohlenstoff-Steinen verwendet werden. Künstlicher Graphit kann als Elektrode zur Stahlherstellung verwendet werden, während Elektroden aus Naturgraphit in Lichtbogenöfen zur Stahlherstellung mit strengeren Einsatzbedingungen schwer einsetzbar sind. Im Maschinenbau werden Graphitmaterialien gewöhnlich als verschleißfeste und schmierende Materialien eingesetzt. Natürlicher Flockengraphit weist eine gute Schmierfähigkeit auf und wird häufig als Zusatzstoff für Schmieröle verwendet. Anlagen zur Förderung korrosiver Medien verwenden häufig aus künstlichem Graphit gefertigte Kolbenringe, Dichtungen und Lager; während des Betriebs ist kein Schmieröl erforderlich. Verbundwerkstoffe aus Naturgraphit und Polymerharz können ebenfalls in den oben genannten Bereichen eingesetzt werden, ihre Verschleißfestigkeit ist jedoch nicht so gut wie die von künstlichem Graphit. Künstlicher Graphit zeichnet sich durch Korrosionsbeständigkeit, gute Wärmeleitfähigkeit und geringe Durchlässigkeit aus. Er wird in der chemischen Industrie häufig zur Herstellung von Wärmetauschern, Reaktionsbehältern, Absorptionstürmen, Filtern und anderen Anlagen eingesetzt. Verbundwerkstoffe aus Naturgraphit und Polymerharz können ebenfalls in den oben genannten Bereichen verwendet werden, ihre Wärmeleitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit sind jedoch nicht so gut wie bei künstlichem Graphit.

IV. Entwicklung von künstlichem Graphit aus Naturgraphit als Rohstoff

Tatsächlich ist die Entwicklung neuer Graphitprodukte durch Übernahme des Herstellungsverfahrens für künstlichen Graphit kein neues Thema in der Industrie für künstlichen Graphit. Es gibt viele Kohlenstoff-Graphit-Produkte, die nach dem Herstellungsverfahren für künstlichen Graphit unter Verwendung von Naturgraphit als Haupt- oder Hilfsrohstoff hergestellt werden; einige haben sogar eine große Industrie hervorgebracht.

Kohlenstoffstab für Zink-Mangan-Batterien: Kohlenstoffstab für Zink-Mangan-Batterien (allgemein als Trockenbatterie bezeichnet), hergestellt durch Mischen, Strangpressen, Brennen, mechanische Bearbeitung, Wachsimprägnierung und andere Verfahren, wobei natürlicher mikrokristalliner Graphit als Hauptrohstoff verwendet wird. Dabei werden hauptsächlich die hohe Leitfähigkeit und der niedrige Preis von natürlichem mikrokristallinem Graphit genutzt. Ein hoher Aschegehalt ist nicht entscheidend, jedoch gelten strenge Anforderungen an Verunreinigungen wie Eisen und Schwefel.

Bürste aus Naturgraphit: Motorbürste, hergestellt durch Mischen, Walzen, Mahlen, Formen, Brennen (bei Bedarf ist eine Graphitierungsbehandlung erforderlich), mechanische Bearbeitung und andere Verfahren, wobei natürlicher Flockengraphit und Kohlenteer als Hauptrohstoffe verwendet werden. Dabei werden hauptsächlich die hohe Leitfähigkeit und die starke Orientierung von natürlichem Flockengraphit genutzt. Der Gehalt an Verunreinigungen wie Eisen und Schwefel sowie der Aschegehalt müssen niedrig sein; der Aschegehalt darf höchstens 2% betragen. Bei der mechanischen Bearbeitung ist auf die Orientierung des Flockengraphits zu achten.

Kohlenstoff-Graphit-Materialien für den Maschinenbau: Blockförmige Materialien, die durch Mischen, Walzen, Mahlen, Formen, Brennen und andere Verfahren hergestellt werden, wobei Naturgraphit und Kohlenteer als Hauptrohstoffe verwendet werden. Sie müssen entsprechend den Verwendungsanforderungen präzise mechanisch bearbeitet werden. Dabei werden hauptsächlich die Schmierfähigkeit sowie die hohe Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit von Naturgraphit genutzt; an den Asche- und Verunreinigungsgehalt werden hohe Anforderungen gestellt.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass Kohlenstoff-Graphit-Produkte, die im Vergleich zu künstlichem Graphit im engeren Sinne aus Naturgraphit als Haupt- oder Hilfsrohstoff hergestellt und nach dem Herstellungsverfahren für künstlichen Graphit verarbeitet werden, folgende Unterschiede im Herstellungsverfahren und in den Produkteigenschaften aufweisen:
(1) Erstere müssen gewöhnlich bei mehr als 2500℃ graphitiert werden, um die erforderlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten, während Letztere graphitiert werden können oder nicht. Um die Produktionskosten zu senken, wird gewöhnlich keine Graphitierungsbehandlung durchgeführt. Daher enthält ihre Gefügestruktur eine „Kohlenstoff“-Phase, die aus dem Bindemittelpech umgewandelt wurde. Dieser Kohlenstoff, der sich um die Graphitpartikel befindet und sie miteinander verbindet, weist eine höhere Härte und eine deutlich geringere Leitfähigkeit als Naturgraphit auf und beeinflusst daher die Eigenschaften des Produkts stärker.
(2) Da Naturgraphit gewöhnlich in Pulverform vorliegt und eine schlechte Bindung mit Kohlenteer eingeht, weisen aus Naturgraphit als Rohstoff hergestellte Kohlenstoff-Graphit-Produkte gewöhnlich Nachteile wie hohe Porosität, geringe mechanische Festigkeit sowie schlechte Oxidations- und Temperaturwechselbeständigkeit auf. Daher dürfen die Produktspezifikationen nicht zu groß sein, und auch der Anwendungsbereich ist stark eingeschränkt.

Auf Grundlage der obigen Analyse und Erörterung müssen bei der Entwicklung von künstlichem Graphit unter Verwendung von Naturgraphit als Rohstoff folgende technischen Fragen beachtet werden:
Oberflächenmodifizierung von Naturgraphit. Im Vergleich zu kohlenstoffhaltigen Rohstoffen wie Petrolkoks und Pechkoks weist Naturgraphit weniger sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen auf seiner Oberfläche, eine geringere Aktivität und eine schlechtere Bindung mit Kohlenteer auf. Daher haben Kohlenstoff-Graphit-Produkte, die nach dem Herstellungsverfahren für künstlichen Graphit unter Verwendung von Naturgraphit, insbesondere natürlichem Flockengraphit, als Hauptrohstoff hergestellt werden, zwangsläufig schlechte mechanische Eigenschaften. Naturgraphit muss einer geeigneten Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um den Gehalt an sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf seiner Oberfläche zu erhöhen.

Reinigung von Naturgraphit: Kohlenstoffhaltige Rohstoffe wie Petrolkoks und Pechkoks weisen eine hohe Reinheit auf; der Aschegehalt liegt gewöhnlich unter 0.5%, während die Reinheit von durch Flotation aufbereitetem Naturgraphit gering ist und der Kohlenstoffgehalt gewöhnlich unter 90% liegt. Daher sind aus Naturgraphit als Rohstoff hergestellte Kohlenstoff-Graphit-Produkte aufgrund ihrer geringen Reinheit und schlechten Gesamteigenschaften häufig in ihrer Anwendung eingeschränkt. Eine hohe Reinheit von Naturgraphit ist eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen. Die chemische Reinigung ist kostengünstig, doch beim Waschprozess wird eine große Menge Wasser verwendet und eine stärkere Verschmutzung verursacht, während die Hochtemperaturreinigung mit hohen Kosten verbunden ist. Manche vertreten außerdem die Auffassung, dass Blockgraphit nach dem Herstellungsverfahren für künstlichen Graphit hergestellt und anschließend einer Wärmebehandlung bei über 2500℃ unterzogen werden kann, wobei die Verunreinigungen in der Naturgraphitphase entfernt werden, während die „Kohlenstoff“-Phase graphitiert wird. Dies erhöht jedoch die Produktionskosten, und die nach der Vergasung der Verunreinigungen entstehenden Defekte führen häufig zu einer Verschlechterung der Produkteigenschaften.

Teilchengröße von Naturgraphit: Um die Prozess- und Produkteigenschaften zu verbessern, müssen die meisten Kohlenstoff-Graphit-Produkte, mit Ausnahme von Kohlenstoff-Graphit-Produkten mit feiner Struktur, während der Dosierung Kohlenstoffrohstoffe unterschiedlicher Teilchengrößen verwenden. Bei einigen großformatigen Produkten erreicht die Teilchengröße der Kohlenstoffrohstoffe sogar 16 mm, während der durch Flotation aufbereitete Naturgraphit häufig in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von nur einigen Dutzend bis einigen Hundert Mikrometern vorliegt. Daher ist die Verwendung von Naturgraphit als Rohstoff auf die Herstellung von Kohlenstoff-Graphit-Produkten mit feiner Struktur beschränkt. Obwohl natürlicher mikrokristalliner Graphit mit unterschiedlichen Teilchengrößen gewonnen werden kann, gibt es aufgrund seiner geringen Reinheit und der hohen Kosten der Hochtemperaturreinigung keine Berichte über die Herstellung grob strukturierter Kohlenstoff-Graphit-Produkte unter Verwendung von natürlichem mikrokristallinem Graphit als Rohstoff. Um das Problem des Mangels an Naturgraphit mit großen Partikeln zu lösen, wird empfohlen, das in der Industrie für künstlichen Graphit verwendete „Sekundärkoks“-Verfahren zur Verarbeitung von Rußrohstoffen anzuwenden.

Volumenschrumpfung während des Herstellungsprozesses: Während der Herstellung von künstlichem Graphit, insbesondere während der Graphitierung, verändert sich die Anordnung der Kohlenstoffatome allmählich zu einer regelmäßigen Graphitstruktur, sodass das Volumen des Produkts stark schrumpft. Der Vorteil dieser Volumenschrumpfung besteht darin, dass sie die Dichte des Produkts erhöhen kann; bei ungleichmäßiger Schrumpfung kann das Produkt jedoch leicht Risse bekommen. Bei Verwendung von Naturgraphit als Rohstoff sind die Dichte und die mechanischen Eigenschaften des Produkts aufgrund der geringen Volumenschrumpfung während der Karbonisierungs- und Graphitierungsprozesse niedrig. Außerdem müssen bei der Entwicklung von künstlichem Graphit unter Verwendung von Naturgraphit als Rohstoff die gesamten Produktionskosten berücksichtigt werden. Da der Preis von Naturgraphit nach der Flotation dem von kalziniertem Petrolkoks und Pechkoks ähnelt und der Preis von Naturgraphit nach einer Reinigung auf einen Kohlenstoffgehalt von 98% nahezu doppelt so hoch ist wie der von kalziniertem Petrolkoks und Pechkoks, erhöhen die meisten technischen Verfahren und Maßnahmen die Produktionskosten erheblich, abgesehen von den bereits erwähnten Kohlenstoff-Graphit-Produkten, die eine große Industrie hervorgebracht haben.

Die Entwicklung von Produkten aus künstlichem Graphit unter Verwendung von Naturgraphit als Rohstoff ist eine der wichtigen Möglichkeiten, die Anwendung von Naturgraphit zu erweitern. Naturgraphit wird seit Langem als Hilfsrohstoff bei der Herstellung einiger künstlicher Graphite verwendet; bei der Entwicklung von Produkten aus künstlichem Graphit unter Verwendung von Naturgraphit als Hauptrohstoff müssen jedoch noch viele Probleme gelöst werden.