Karbid-Feuerfestmaterialien - Von der Synthese bis zu fertigen Produkten

Carbide refers to a compound of carbon and metal or non-metal. The main refractory raw materials are refractory compounds formed by some transition metal elements and non-metal elements with carbon elements, including titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, niobium carbide, molybdenum carbide, hafnium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide, vanadium carbide and other metal carbides and silicon carbide, boron carbide and other non-metal carbides.

There are three methods for its synthesis:
(1) Direct combination of metal and carbon powder, the reaction temperature is about 1200~2000℃;
(2) Metal reacts with carbon-containing gas;
(3) Carbon and oxide reaction (carbon reduction method), that is, the mixture of oxide and carbon is melted and synthesized at high temperature, or in vacuum, hydrogen, inert gas or other reducing atmosphere, at a temperature below the melting point of the oxide, the oxide is reduced by carbon, and a solid phase reaction occurs to synthesize carbide. The synthesized carbide is used as the raw material and the powder metallurgy process is adopted to manufacture refractory products. Carbide refractory materials can be divided into pure carbide materials, such as SiC, B4C, Cr3C2 and TaC, etc. according to their chemical composition; composite carbide materials, such as TiC-WC-TaC, WC-Co, carbide-carbon system and "hypereutectic carbide" materials. 1. Performance of carbides Carbides are a group of materials with the highest melting point, and the melting point of many carbides is above 3000℃. Generally, carbides have the characteristics of high hardness, good chemical stability, high oxidation resistance, excellent melting point metals, and the electrical and thermal conductivity of metals.

Typical Carbide Material Properties
Name	Density/g·cm-3	Melting point/℃	Linear expansion coefficient  (20~1000℃)/C-1	Thermal conductivity  /W(m·K)-1	Specific resistance  /Π.cm	Microhardnes /MPa	Severe oxidation starting temperature/C°
SiC	3.21	2600	(5~7)x10-6	8.37	50	33400	1100~1400 1500
B4C	2.52	2450	4.5x10-6	(100'C)121.4	(20°C)0.44 (500'C)0.02	33400
TaC	14.3	3880	8.3x10-6	(700℃)62.8	42.1x10-6	16000
HfC	12.2	3890	5.6x10-6	22.19	45.0x10-6	29600
WC	15.7	2700	5.2x10-6	6.28	(20℃)53x10-6	24000
TiC	4.93	3107	7.74x10-6	24.28	52.5x10-6	30000

2. Synthesis of carbides
Usually, carbon (or its compounds) and metals (or their compounds) are interacted at the corresponding temperature to obtain, and protective gas is required when necessary. Preparation method of carbides

Method for preparing carbide
Method	Reaction	Main equipment	Temperature range/℃	Typical carbides
Smelting method	Me+C->MeC MeO+C->MeC+CO	Electric arc furnace	>2000	Boron carbide
Sintering method	Me+C->MeC MeO+C->MeC+CO	Carbon tube resistance furnace	1200~2200	Chromcarbid, Tant...
Aufkohlung mit kohlenstoffhaltigem Gas	Me+CxHy->MeC+H2 Me+C0->MeC+CO	Spezialausrüstung	700~2900	Titankarbid, Molybdänkarbid usw.
Dampfabscheidungsverfahren	Me+CxHy->MeC+H2 Me+H2+Halogen+CmHm	Horizontaler Kohlenstoffrohrofen und Spezialausrüstung	300~2500	Molybdänkarbid, Chromkarbid, hochreines Karbid

3. Herstellungsverfahren für Karbidprodukte
(I) Auswahl: Je nach den verschiedenen Syntheseverfahren können künstliche Auswahl, Nassaufbereitung und Vorbrennen im Vakuum oder in einer H2-Atmosphäre eingesetzt werden, um überschüssigen Kohlenstoff und andere Verunreinigungen zu entfernen.
(ii) Zerkleinern: Als Mahlkörper werden Karbidkugeln verwendet, Mahlhilfsmittel zugesetzt und durch Kugelmahlen wird die Feinheit des Rohmaterials auf mehrere bis mehrere zehn Mikrometer gebracht.
(iii) Formgebung
(1) Maschinenpressen: Im Allgemeinen werden Benzin-Kautschuklösung, Phenolharz usw. als Bindemittel verwendet; der Formgebungsdruck beträgt 50~80MPa;
(2) Folienwalzen: Eine Polyvinylalkohollösung wird als Bindemittel verwendet und wiederholt auf einer Doppelwalzen-Folienwalzmaschine gewalzt, um eine Folie mit einer Dicke von 0.5~1mm zu bilden. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Karbidmaterialien für das Plasmaspritzen.
(3) Isostatisches Pressen: Das Pulver wird in eine Gummiform gefüllt und in einer isostatischen Presse gepresst. Im Allgemeinen wird kein Bindemittel zugesetzt; bei feiner Mahlung des Rohmaterials wird eine geringe Menge Polyvinylalkohol zugesetzt. Der Formgebungsdruck beträgt 250~350MPa.
(4) Schmelzguss: Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Produkten aus „hypereutektischem Karbid“. Das Karbidpulver wird in einem bestimmten Verhältnis mit Graphitpulver gemischt, in einem Vakuum-Lichtbogenofen geschmolzen und durch Schwerkraft gegossen, um die gewünschte Form zu erhalten.
(5) Heißpressen: Mit diesem Verfahren lassen sich dichte Hartmetallprodukte mit hoher Leistungsfähigkeit herstellen. Der konkrete Prozess ist wie folgt: Das Pulver wird in eine Graphitform gefüllt und in einer Schutzatmosphäre in einem Kohlenstoffrohr-Heißpressofen erhitzt. Wenn die Temperatur auf eine bestimmte voreingestellte Temperatur steigt, wird der Druck langsam erhöht; Temperatur und Druck werden gleichzeitig bis auf die Sintertemperatur und den voreingestellten Druck erhöht. Anschließend beginnt die Haltezeit, und der Druck wird über einen bestimmten Zeitraum aufrechterhalten (bis der gesamte Heißpress- und Sinterprozess abgeschlossen ist). Dieses Verfahren kombiniert Formgebung und Sintern und ist ein häufiger verwendetes Formgebungsverfahren für Hartmetallfeuerfeststoffe. Die Raumdichte der nach diesem Verfahren hergestellten Produkte kann nahezu die theoretische Dichte erreichen. Die allgemeine Heißpresstemperatur beträgt 1500~2600℃ und der Druck 25~35MPa. Beispielsweise erreicht die Dichte von Titancarbidprodukten 4.90~4.93g/cm³.

(IV) Nach dem Trocknen der durch Pressen mit einer Sintermaschine, Walzfolien- und isostatischem Pressen geformten Produkte werden diese in einem horizontalen Kohlenstoffrohrofen unter Schutzatmosphäre gesintert. Die Sintertemperatur sollte höher als die Heißpresstemperatur sein und im Allgemeinen bei 1600~2700℃ liegen. Zur Herstellung dichter Karbidmaterialien müssen Sinterhilfsmittel zugesetzt werden.

IV. Titancarbidprodukte werden industriell durch eine kurzzeitige Reaktion von Titandioxid und Ruß bei einer hohen Temperatur von 1700~2100℃ hergestellt, wobei Titancarbid entsteht. Dies kann in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise im Vakuum, erfolgen. Titancarbid hat einen hohen Schmelzpunkt (3140℃) und eine hohe Härte (Mohs-Härte 9). Es wird hauptsächlich zur Herstellung von Titancarbid-basierten Cermets, hitzebeständigen Legierungen und Hartmetallen verwendet.

Titaniumcarbidprodukte werden meist durch Heißpressen hergestellt, und die Produktdichte liegt nahe an der theoretischen Dichte von 4.90∼4.93g/cm³. In besonderen Fällen kann das Verfahren der Gasphasenabscheidung von Titancarbid eingesetzt werden, beispielsweise zur Abscheidung von Titancarbid auf Hartmetall oder Werkzeugstahl, um Härte und Verschleißfestigkeit zu erhöhen (der Reibungskoeffizient zwischen Stahl und Titancarbid beträgt 0.14, während der Reibungskoeffizient zwischen Stahl und Stahl 0.7 beträgt).

V. Borcarbidprodukte Borcarbid ist schwarz, sehr hart und weist eine Mohs-Härte von 9.3 auf. Es ist ein hervorragendes Schleif- und verschleißfestes Material. Der Schmelzpunkt von Borcarbid beträgt 2350℃ (Zersetzung), der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient 4.5×10-6/℃-1 (20~1000℃), die Druckfestigkeit des Produkts 2250MPa. Es ist beständig gegen Säure- und Laugenkorrosion, benetzt die meisten Metalle nicht und weist eine ziemlich hohe chemische Stabilität auf.

Derzeit werden Borcarbidprodukte im Inland in großem Maßstab aus Borsäure, Petrolkoks und künstlichem Graphit hergestellt. Das Mischungsverhältnis wird anhand der Reaktionsformel berechnet, und die Synthese erfolgt durch Lichtbogenschmelzen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte enthalten große Mengen an freiem Kohlenstoff. Ein besseres Verfahren besteht darin, eine Mischung aus Borsäureanhydrid und Kohlenstoff in einem Widerstandsofen bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur von Borcarbid zu erhitzen. Dieses Verfahren führt zu sehr wenig freiem Kohlenstoff und manchmal zu freiem Bor.

Die Reaktionsformel lautet: Der Herstellungsprozess von Borcarbidprodukten ist unausgereift, und die Produkte werden üblicherweise durch Heißpressen hergestellt. Dies erfolgt gewöhnlich in einem Heißpressofen mit Kohlenstoffrohrheizung unter Argonschutz. Die Heißpresstemperatur beträgt 2050~2150℃, der Druck 30MPa und die Haltezeit 30min. Die Produktdichte beträgt 2.46~2.51g/cm³, und die Porosität liegt bei 0.46%~0.62%.