I. Estructura básica, propiedades y clasificación del grafito
Estructura cristalina del grafito
El grafito es una sustancia compuesta por un solo elemento carbono. Su estructura cristalina pertenece al sistema hexagonal y presenta una estructura en capas hexagonales. En la capa, los átomos de carbono se combinan con enlaces σ formados por orbitales híbridos sp2 y enlaces π deslocalizados formados por orbitales Pz para formar un plano de rejilla hexagonal sólido. La distancia entre átomos carbono-carbono es de 1,42 Å. Los átomos de carbono tienen una energía de enlace muy fuerte (345 KJ/mol), mientras que los planos de átomos de carbono se combinan con fuerzas de van der Waals más débiles (la energía de enlace es de 16,7 KJ/mol), y el espaciado entre capas es de 3,354 Å.
El grafito es blando y de color gris negruzco; tiene un tacto grasiento y puede manchar el papel. La dureza es de 1~2 y la densidad teórica es de 2,26 g/cm3.
En la naturaleza no existe el grafito puro. Los minerales de grafito naturales suelen contener impurezas como SiO2, A12O3, FeO, CaO, P2O5 y CuO. Estas impurezas suelen aparecer en forma de minerales como cuarzo, pirita y carbonatos. Además, también contiene gases como agua, hidrocarburos, CO2, H2 y N2. Por lo tanto, en el análisis del grafito, además de determinar el contenido de carbono fijo, también se debe determinar al mismo tiempo el contenido de materia volátil y cenizas.
II. Propiedades básicas del grafito
Debido a su estructura especial, el grafito tiene las siguientes excelentes propiedades:
(1) Resistencia a altas temperaturas: el grafito es una de las sustancias más resistentes a las altas temperaturas. No tiene punto de fusión a presión normal. Incluso si se quema con un arco de temperatura ultraalta, la pérdida de peso es muy pequeña.
(2) Conductividad eléctrica y conductividad térmica: El grafito tiene una alta conductividad eléctrica y conductividad térmica. La conductividad térmica disminuye con el aumento de la temperatura. A temperaturas extremadamente altas, el grafito incluso se convierte en un aislante.
(3) Lubricidad: La lubricidad del grafito depende del tamaño de los granos de grafito y del grado de desarrollo de los cristales. Cuanto más grandes sean los granos de grafito, más perfecto será el desarrollo de los cristales, menor será el coeficiente de fricción y mejor será la lubricidad.
(4) Estabilidad química: El grafito tiene buena estabilidad química a temperatura ambiente y es resistente a la corrosión por ácidos, álcalis y disolventes orgánicos.
(5) Plasticidad: El grafito tiene cierta tenacidad y se puede procesar de forma sencilla. El grafito con un mayor grado de desarrollo cristalino se puede incluso moler en láminas muy finas.
(6) Resistencia al choque térmico: el grafito tiene un coeficiente de expansión térmica muy pequeño y puede soportar cambios drásticos de temperatura sin sufrir daños durante el uso.
III. Clasificación y características del grafito
El grafito se puede dividir en grafito natural y grafito artificial. Ambos tienen estructuras similares y las mismas propiedades físicas y químicas, pero sus usos son bastante diferentes.
01 Grafito natural
El grafito natural es un regalo de la naturaleza que se forma mediante la transformación de materia orgánica rica en carbono bajo la acción a largo plazo de un entorno geológico de alta temperatura y alta presión. Las características del proceso del grafito natural están determinadas principalmente por su forma cristalina. Los minerales de grafito con diferentes formas cristalinas tienen diferentes valores y usos industriales. Hay muchos tipos de grafito natural. Según las diferentes formas cristalinas, el grafito natural se divide en tres categorías en la industria: grafito cristalino denso, grafito en escamas y grafito criptocristalino. Hay dos categorías principales en mi país: grafito en escamas y grafito criptocristalino. El grafito cristalino denso también se llama grafito en bloque. Este tipo de grafito tiene cristales obvios y los cristales son visibles a simple vista. El diámetro de partícula es superior a 0,1 mm. Los cristales están dispuestos de forma desordenada y presentan una estructura de bloque denso. El grado es muy alto, con un contenido general de carbono del 60% ~ 65%, a veces hasta el 80% ~ 98%, pero su plasticidad y resbaladizabilidad no son tan buenas como el grafito en escamas. El grafito en escamas natural pertenece a la pegmatita en cristalografía. Es un monocristal que recibe ese nombre porque sus cristales son escamosos y hay escamas grandes y escamas finas. La lubricidad y plasticidad de este tipo de grafito son mejores que las de otros tipos de grafito, por lo que tiene el mayor valor industrial.
Aunque el grado del mineral de grafito en escamas no es alto y el contenido de carbono generalmente está entre el 3% y el 25%, es uno de los mejores minerales flotantes de la naturaleza. Después de múltiples moliendas y selecciones, se puede obtener un concentrado de grafito de alto grado. El grafito criptocristalino también se llama grafito amorfo o grafito terroso. En los últimos años, se ha comenzado a llamar grafito microcristalino. El diámetro del cristal de este grafito es generalmente inferior a 1 micrón y la forma del cristal solo se puede ver con un microscopio electrónico. Puede considerarse como un agregado de cristales de grafito. El grafito microcristalino natural generalmente se transforma a partir del carbón en un entorno geológico de alta temperatura y alta presión. Por lo tanto, el grafito microcristalino natural generalmente se asocia con el carbón. En los cuerpos de mineral de grafito microcristalino natural, a menudo se puede ver la zona de transición de antracita a grafito microcristalino natural. Este tipo de grafito se caracteriza por una superficie terrosa, falta de brillo, menor lubricidad que el grafito en escamas y poca selectividad. Pero el grado es más alto, el contenido de carbono es generalmente del 60%~80%, y algunos son tan altos como 90% o más.
02 Grafito artificial
El grafito artificial es similar al policristalino en cristalografía. Hay muchos tipos de grafito artificial y los procesos de producción varían enormemente. En un sentido amplio, todos los materiales de grafito obtenidos carbonizando materia orgánica y luego grafitizándola a alta temperatura pueden denominarse colectivamente grafito artificial, como fibra de carbono (grafito), carbono pirolítico (grafito), grafito espumado, etc. En un sentido estricto, el grafito artificial generalmente se refiere a materiales sólidos en bloque hechos de materias primas carbonosas (coque de petróleo, coque de asfalto, etc.) con bajo contenido de impurezas como agregados y alquitrán de hulla como aglutinantes, como electrodos de grafito, grafito isostático, etc.
VI. Diferencias y relaciones entre el grafito natural y el grafito artificial
Dado que el grafito artificial preparado a partir de grafito natural como materia prima suele ser en un sentido estricto, este artículo solo analiza y discute la diferencia y la conexión entre el grafito natural y el grafito artificial en un sentido estricto.
Estructura cristalina
Los cristales de grafito natural están bien desarrollados. El grado de grafitización del grafito en escamas natural suele ser superior al 98%, mientras que el grado de grafitización del grafito microcristalino natural suele ser inferior al 93%. El grado de desarrollo de los cristales de grafito artificial depende de las materias primas y de la temperatura del tratamiento térmico. En términos generales, cuanto mayor sea la temperatura del tratamiento térmico, mayor será el grado de grafitización. El grado de grafitización del grafito artificial producido industrialmente suele ser inferior al 90%.
Estructura de la organización
El grafito en escamas natural es un monocristal con una estructura de organización simple. Solo tiene defectos cristalográficos (defectos puntuales, dislocaciones, fallas de apilamiento, etc.) y exhibe características estructurales anisotrópicas a escala macro. Los granos de grafito microcristalino natural son pequeños, están dispuestos aleatoriamente y hay agujeros después de que se eliminan las impurezas, lo que exhibe características estructurales isotrópicas a escala macro. El grafito artificial puede considerarse un material multifásico, que incluye fases de grafito transformadas a partir de partículas carbonosas como coque de petróleo o coque de asfalto, fases de grafito transformadas a partir de aglutinantes de alquitrán de hulla envueltos alrededor de las partículas y poros formados por acumulación de partículas o aglutinantes de alquitrán de hulla después del tratamiento térmico.
Forma física
El grafito natural suele presentarse en forma de polvo y se puede utilizar solo, pero normalmente se utiliza en combinación con otros materiales. El grafito artificial tiene muchas formas, como polvo, fibra y bloque, mientras que el grafito artificial en sentido estricto suele ser un bloque y debe procesarse para darle una forma determinada antes de usarlo.
Propiedades físicas y químicas
El grafito natural y el grafito artificial tienen similitudes y diferencias en su rendimiento. Por ejemplo, tanto el grafito natural como el grafito artificial son buenos conductores de calor y electricidad, pero para polvos de grafito de la misma pureza y tamaño de partícula, el grafito en escamas natural tiene la mejor transferencia de calor y conductividad eléctrica, seguido del grafito microcristalino natural y el grafito artificial tiene la más baja. El grafito tiene buena lubricidad y cierta plasticidad. El desarrollo cristalino del grafito en escamas natural es más completo, el coeficiente de fricción es menor, la lubricidad es la mejor y la plasticidad es la más alta, mientras que el grafito cristalino denso y el grafito criptocristalino ocupan el segundo lugar, y el grafito artificial es deficiente.
Campo de aplicación
El grafito tiene muchas propiedades excelentes, por lo que se usa ampliamente en metalurgia, maquinaria, electricidad, química, textil, defensa y otros sectores industriales. Los campos de aplicación del grafito natural y el grafito artificial tienen partes superpuestas y lugares diferentes. En la industria metalúrgica, el grafito en escamas natural se puede utilizar para producir materiales refractarios como ladrillos de magnesio y carbono y ladrillos de aluminio y carbono debido a su buena resistencia a la oxidación. El grafito artificial se puede utilizar como electrodos para la fabricación de acero, mientras que los electrodos hechos de grafito natural son difíciles de usar en hornos eléctricos de fabricación de acero con condiciones de uso más duras. En la industria mecánica, los materiales de grafito se utilizan generalmente como materiales resistentes al desgaste y lubricantes. El grafito en escamas natural tiene buena lubricidad y se utiliza a menudo como aditivo para aceites lubricantes. Los equipos para transportar medios corrosivos utilizan ampliamente anillos de pistón, sellos y cojinetes hechos de grafito artificial, y no se requiere aceite lubricante durante el funcionamiento. El grafito natural y los compuestos de resina polimérica también se pueden utilizar en los campos anteriores, pero su resistencia al desgaste no es tan buena como el grafito artificial. El grafito artificial tiene las características de resistencia a la corrosión, buena conductividad térmica y baja permeabilidad. Se utiliza ampliamente en la industria química para fabricar intercambiadores de calor, tanques de reacción, torres de absorción, filtros y otros equipos. Los compuestos de grafito natural y resina polimérica también se pueden utilizar en los campos anteriores, pero su conductividad térmica y resistencia a la corrosión no son tan buenas como las del grafito artificial.
IV. Desarrollo de grafito artificial a partir de grafito natural como materia prima
De hecho, no es un tema nuevo en la industria del grafito artificial desarrollar nuevos productos de grafito a partir del aprendizaje del proceso de preparación del grafito artificial. Existen muchos productos de grafito de carbono preparados mediante el proceso de producción de grafito artificial con grafito natural como materia prima principal o materia prima auxiliar, y algunos incluso han formado una gran industria.
Barra de carbono para baterías de zinc-manganeso: La barra de carbono para baterías de zinc-manganeso (comúnmente conocida como batería seca) se produce mediante mezcla, moldeo por extrusión, tostado, mecanizado, inmersión en cera y otros procesos con grafito microcristalino natural como materia prima principal. Utiliza principalmente la alta conductividad y el bajo precio del grafito microcristalino natural, y no requiere un alto contenido de cenizas, pero tiene requisitos estrictos sobre impurezas como hierro y azufre.
Escobilla de grafito natural: Escobilla de motor producida mediante mezcla, laminado, pulido, moldeado, tostado (se requiere tratamiento de grafitización si es necesario), mecanizado y otros procesos con grafito en escamas natural y alquitrán de hulla como principales materias primas. Se utiliza principalmente la alta conductividad y alta orientación del grafito en escamas natural, se requiere un bajo contenido de impurezas como hierro y azufre y un contenido de cenizas no superior al 2%, y se debe prestar atención a la orientación del grafito en escamas durante el mecanizado.
Materiales de grafito de carbono para maquinaria: materiales en bloque producidos mediante mezcla, laminado, molienda, moldeado, tostado y otros procesos con grafito natural y alquitrán de hulla como principales materias primas, que deben mecanizarse con precisión de acuerdo con los requisitos de uso. Se aprovecha principalmente la lubricidad y la resistencia a altas temperaturas y corrosión del grafito natural, y existen altos requisitos de contenido de cenizas e impurezas.
De los ejemplos anteriores, se puede ver que, en comparación con el grafito artificial en sentido estricto, los productos de grafito de carbono elaborados a partir de grafito natural como materia prima principal o materia prima auxiliar y preparados de acuerdo con el proceso de producción de grafito artificial tienen las siguientes diferencias en el proceso de producción y el rendimiento del producto:
(1) El primero suele necesitar ser grafitizado a más de 2500℃ para obtener las propiedades físicas y químicas requeridas, mientras que el segundo puede ser grafitizado o no. Para reducir los costos de producción, el tratamiento de grafitización generalmente no se realiza, por lo que hay una fase de "carbono" en su estructura organizativa que se convierte a partir del asfalto aglutinante. Este carbono, que se encuentra alrededor de las partículas de grafito y las une entre sí, tiene una dureza mayor y una conductividad mucho menor que el grafito natural, por lo que tiene un mayor impacto en el rendimiento del producto.
(2) Dado que el grafito natural suele presentarse en forma de polvo y tiene poca fuerza de unión con el alquitrán de hulla, los productos de grafito de carbono preparados a partir de grafito natural como materia prima suelen presentar desventajas como gran porosidad, baja resistencia mecánica, poca resistencia a la oxidación y resistencia al choque térmico. Por lo tanto, las especificaciones del producto no pueden ser demasiado amplias y el campo de aplicación también es muy limitado.
Con base en el análisis y debate anteriores, al desarrollar grafito artificial utilizando grafito natural como materia prima, se debe prestar atención a las siguientes cuestiones técnicas:
Modificación de la superficie del grafito natural. En comparación con las materias primas carbonosas, como el coque de petróleo y el coque de asfalto, el grafito natural tiene menos grupos funcionales que contienen oxígeno en su superficie, menor actividad y menor fuerza de unión con el alquitrán de hulla. Por lo tanto, los productos de grafito de carbono preparados mediante el proceso de producción de grafito artificial con grafito natural, especialmente grafito natural en escamas, como materia prima principal, inevitablemente tienen malas propiedades mecánicas. Es necesario tratar adecuadamente la superficie del grafito natural para aumentar el contenido de grupos funcionales que contienen oxígeno en su superficie.
Purificación del grafito natural: Las materias primas carbonosas como el coque de petróleo y el coque de asfalto tienen una alta pureza y el contenido de cenizas suele ser inferior al 0,5%, mientras que la pureza del grafito natural tratado por flotación es baja y el contenido de carbono suele ser inferior al 90%. Por lo tanto, los productos de grafito de carbono preparados con grafito natural como materia prima suelen tener una aplicación limitada debido a su baja pureza y su bajo rendimiento integral. La alta purificación del grafito natural es una forma de resolver este problema. La purificación química tiene un bajo coste, pero el proceso de lavado utiliza una gran cantidad de agua y provoca una mayor contaminación, mientras que la purificación a alta temperatura tiene el problema del alto coste. Algunas personas también creen que el grafito en bloque se puede preparar de acuerdo con el proceso de producción de grafito artificial y, luego, mediante un tratamiento térmico a alta temperatura por encima de los 2500 ℃, se pueden eliminar las impurezas de la fase de grafito natural mientras se grafitiza la fase de "carbono". Sin embargo, esto aumentará el coste de producción y los defectos formados después de que se gasifiquen las impurezas a menudo harán que el rendimiento del producto disminuya.
Tamaño de partícula del grafito natural: Para mejorar el rendimiento del proceso y el rendimiento del producto, la mayoría de los productos de grafito de carbono, excepto los productos de grafito de carbono de estructura fina, necesitan utilizar materias primas de carbono de diferentes tamaños de partícula durante el proceso de dosificación. Para algunos productos de gran tamaño, el tamaño de partícula de las materias primas de carbono incluso alcanza los 16 mm, mientras que el grafito natural tratado por flotación suele estar en forma de polvo fino, con un tamaño de partícula de solo decenas a cientos de micrones. Por lo tanto, el uso de grafito natural como materia prima se limita a la preparación de productos de grafito de carbono de estructura fina. Aunque se puede obtener grafito microcristalino natural de diferentes tamaños de partícula, debido a su baja pureza y al alto costo del tratamiento de purificación a alta temperatura, no hay informes sobre la preparación de productos de grafito de carbono de estructura gruesa utilizando grafito microcristalino natural como materia prima. Para resolver el problema de la falta de grafito natural de partículas grandes, se recomienda adoptar el proceso de "coque secundario" utilizado por la industria del grafito artificial para procesar las materias primas de negro de carbón.
Contracción de volumen durante el proceso de preparación: Durante el proceso de preparación del grafito artificial, especialmente durante el proceso de grafitización, la disposición de los átomos de carbono cambia gradualmente a una estructura de grafito regular, por lo que el volumen del producto se contrae en gran medida. La ventaja de esta contracción de volumen es que puede aumentar la densidad del producto, pero cuando la contracción es desigual, es fácil que el producto se agriete. Cuando se utiliza grafito natural como materia prima, la densidad y las propiedades mecánicas del producto son bajas debido a la pequeña contracción de volumen durante los procesos de carbonización y grafitización. Además, al desarrollar grafito artificial utilizando grafito natural como materia prima, también es necesario considerar la cuestión de los costos de producción integrales. Dado que el precio del grafito natural después de la flotación es similar al del coque de petróleo calcinado y al del coque de asfalto, y después de la purificación hasta un contenido de carbono del 98%, el precio del grafito natural es cerca del doble del coque de petróleo calcinado y el coque de asfalto, la mayoría de las rutas técnicas y las medidas técnicas aumentarán significativamente los costos de producción, a excepción de los productos de carbono-grafito antes mencionados que han formado una gran industria.
El desarrollo de productos de grafito artificial con grafito natural como materia prima es una de las formas importantes de expandir la aplicación del grafito natural. El grafito natural se ha utilizado durante mucho tiempo como materia prima auxiliar en la producción de algunos grafitos artificiales, pero aún quedan muchos problemas por resolver en el desarrollo de productos de grafito artificial con grafito natural como materia prima principal.