Литьевое формование из диоксида циркония: процесс, проблемы и руководство по проектированию деталей из ZrO2, изготовленных методом литья под давлением

Керамические детали из диоксида циркония используются в самых требовательных прецизионных применениях — компонентах зубных имплантатов, феррулах оптоволокна, приспособлениях для работы с полупроводниками и промышленных изнашиваемых деталях. В каждой из этих категорий большинство сложных крупносерийных компонентов из диоксида циркония изготавливаются методом керамического литья под давлением (КИМ), обычно называемого литьем под давлением циркония.

КИМ позволяет производить сложные трехмерные геометрии ZrO2 с точностью, близкой к чистовой, в объемах, которые делают стоимость деталей приемлемой для коммерческого применения. Однако диоксид циркония является одним из наиболее технически сложных материалов для КИМ. Фазовая стабильность во время спекания, контроль усадки и поведение при удалении связующего — все это требует тщательного технологического проектирования, которое отличается от алюминия или других конструкционных керамических материалов.

В этом руководстве рассматривается полный процесс литья под давлением диоксида циркония, специфические технические проблемы, связанные с ZrO2, правила проектирования, обеспечивающие надежные детали, и сравнение КИМ с альтернативными методами производства диоксида циркония.

Подходит ли диоксид циркония для литья под давлением?

Да — диоксид циркония является одной из наиболее часто обрабатываемых передовых керамических материалов методом КИМ, уступая только оксиду алюминия по объему мирового производства. Его пригодность обусловлена несколькими практическими факторами:

• Мелкодисперсный порошок ZrO2 со средним размером частиц менее 0,5 мкм коммерчески доступен с постоянной чистотой и распределением частиц по размерам
• Сырье на основе диоксида циркония обеспечивает стабильное содержание твердых веществ 55–62 об.% в стандартных термопластичных связующих системах
• Спекание в воздушной атмосфере достаточно для 3Y-TZP — не требуется контролируемая атмосфера или вакуум
• Алмазное шлифование после спекания позволяет достичь окончательных допусков размеров, недостижимых в состоянии после спекания

Основная проблема заключается в том, что конечные механические характеристики диоксида циркония критически зависят от контроля цикла спекания. В отличие от оксида алюминия, который относительно терпим к изменениям параметров спекания, прочность и вязкость диоксида циркония зависят от поддержания определенной кристаллографической фазы — метастабильной тетрагональной фазы — на всех этапах обработки. Отклонение от этой фазы приводит к значительному ухудшению механических свойств.

Поэтапный процесс литья под давлением циркония

Подготовка сырья

Сырье ZrO2 получают путем компаундирования мелкодисперсного порошка диоксида циркония, стабилизированного иттрием — обычно 3 мол.% иттрия (3Y-TZP) для конструкционных применений — с термопластичной связующей системой. Связующее обычно состоит из парафина в качестве основного связующего, полиэтилена или полипропилена в качестве скелетного связующего и стеариновой кислоты в качестве связующего агента и смазки.

Загрузка твердых веществ — объемная доля керамического порошка в сырье — обычно составляет 55–62 об.% для диоксида циркония. Более высокая загрузка твердых веществ улучшает точность размеров и сокращает время удаления связующего, но увеличивает вязкость сырья и требования к давлению впрыска. Постоянная загрузка твердых веществ в производственных партиях необходима для повторяемости размеров от партии к партии.

Сырье компаундируется в нагреваемом двухшнековом или сигма-лопастном смесителе, а затем гранулируется для использования в машине для литья под давлением.

Литье под давлением

Сырье из диоксида циркония впрыскивается в прецизионные стальные формы при температуре расплава приблизительно 150–185°C и температуре формы 40–60°C. Давление впрыска варьируется в зависимости от геометрии детали, но обычно находится в диапазоне 50–150 МПа.

В результате — сырая деталь — содержит полную литую геометрию со слегка увеличенными размерами, чтобы учесть усадку при спекании. Сырые детали хрупкие и требуют осторожного обращения. Геометрия оснастки спроектирована с учетом линейной усадки при спекании на 18–22%, которая происходит на последующей стадии спекания.

Удаление связующего

Удаление связующего удаляет связующую систему из сырой детали, оставляя пористую «коричневую деталь», которая сохраняет литую геометрию. Для КИМ диоксида циркония распространены два подхода:

Растворное удаление связующего: Сырая деталь погружается в растворитель — обычно гептан или гексан при 40–60°C — который избирательно растворяет основной компонент парафина. После растворного удаления связующего удаляется приблизительно 70–80% связующего. Растворное удаление связующего обычно занимает 4–24 часа в зависимости от толщины стенки детали.

Термическое удаление связующего: После растворного удаления связующего коричневая деталь затем подвергается термическому удалению связующего в печи с контролируемой атмосферой (обычно воздух для диоксида циркония) при температуре до приблизительно 500–600°C. Оставшееся скелетное связующее выгорает, оставляя пористое керамическое тело с пористостью приблизительно 40–45%. Скорость нагрева во время термического удаления связующего должна тщательно контролироваться — слишком быстрый нагрев вызывает накопление давления паров связующего внутри детали, что приводит к образованию пузырей, трещин или расслоений.

Спекание и контроль фазовой стабильности

Спекание является наиболее технически важной стадией в литье под давлением диоксида циркония. Коричневая деталь загружается в высокотемпературную печь и спекается при температуре приблизительно 1350–1450°C в воздушной атмосфере. Во время спекания зерна керамического порошка связываются и уплотняются, устраняя пористость и достигая окончательных механических свойств.

Для 3Y-TZP цикл спекания должен контролироваться для достижения двух одновременных целей: полного уплотнения (более 99% теоретической плотности) и сохранения метастабильной тетрагональной фазы при комнатной температуре. Оба зависят от температуры спекания и времени выдержки:

• Слишком низкая температура спекания или слишком короткое время выдержки → недостаточная плотность, низкая прочность
• Слишком высокая температура спекания или слишком длительное время выдержки → рост зерна сверх ~0,5 мкм → спонтанное тетрагонально-моноклинное превращение → снижение прочности и вязкости, потенциальное поверхностное растрескивание

Также контролируется скорость охлаждения от температуры спекания. Быстрое охлаждение сохраняет метастабильную тетрагональную фазу; однако риск термического шока должен быть сбалансирован с требованиями фазовой стабильности. Оптимальный цикл спекания для каждой геометрии детали разрабатывается во время квалификации процесса.

Технические проблемы в КИМ диоксида циркония

Фазовое превращение и контроль размера зерна

Механизм трансформационного упрочнения, который придает 3Y-TZP исключительную вязкость разрушения, полностью зависит от присутствия и стабильности тетрагональной фазы при рабочих температурах. Рост зерна во время спекания является основным фактором риска: выше критического размера зерна приблизительно 0,5–1 мкм тетрагональные зерна могут спонтанно превращаться в моноклинные, с сопутствующим объемным расширением 3–5%. Это превращение вызывает поверхностное растрескивание плотных деталей и разрушает предполагаемые механические свойства.

Предотвращение аномального роста зерна требует точного контроля максимальной температуры спекания, времени выдержки и характеристик исходного порошка. Важен постоянный порошок сырья с контролируемым распределением частиц по размерам и чистотой.

Низкотемпературная деградация (гидротермальное старение)

3Y-TZP подвержен медленному тетрагонально-моноклинному фазовому превращению при температурах 200–300°C в присутствии паров воды — это явление называется гидротермальным старением или низкотемпературной деградацией. Это актуально для циркониевых деталей, используемых при стерилизации в автоклаве (медицина/стоматология), во влажных промышленных условиях или в приложениях, связанных с воздействием пара.

Для применений, где гидротермальное старение является проблемой, выбор марки материала (5Y-TZP обеспечивает лучшую устойчивость к старению за счет некоторого снижения прочности), управление качеством поверхности и тестирование для конкретного применения обсуждаются на этапе квалификации проекта.

Контроль размеров и однородность усадки

Линейная усадка при спекании на 18–22% требует высокоточного проектирования формы и постоянной обработки сырья. Изменение загрузки твердых веществ, распределения связующего или плотности сырой заготовки по всему сечению детали приведет к неравномерной усадке при спекании и геометрическим искажениям. Детали с сильно неравномерной толщиной стенок особенно подвержены дифференциальной усадке — распространенной причине коробления или изменения размеров в КИМ диоксида циркония.

Типы дефектов и их предотвращение

Наиболее распространенные дефекты при литье под давлением циркония:

• Коробление: вызвано дифференциальной усадкой из-за неравномерной толщины стенки или асимметричного распределения температуры формы. Устраняется путем улучшения конструкции детали и оптимизации оснастки во время спекания.
• Поверхностное растрескивание: вызвано слишком быстрым удалением связующего или термическим шоком во время спекания. Устраняется путем контролируемого режима удаления связующего и оптимизации скорости нарастания температуры при спекании.
• Вздутия или расслоения: вызваны захваченными парами связующего во время термического удаления связующего. Устраняется путем продления растворного удаления связующего и снижения скорости нагрева при удалении связующего.
• Загрязнение моноклинной фазой: вызвано ростом зерна из-за чрезмерной температуры спекания или времени выдержки. Устраняется путем калибровки цикла спекания.

Правила проектирования деталей из диоксида циркония, полученных литьем под давлением

Толщина стенки

Рекомендуемый диапазон толщины стенки составляет 0,5–15 мм. Стенки толщиной менее 0,5 мм имеют повышенный риск коробления во время спекания и разрушения сырой заготовки во время обработки. Стенки толщиной более 15 мм требуют длительных циклов удаления связующего и имеют повышенный риск внутренних дефектов. Оптимальный диапазон для большинства прецизионных компонентов составляет 1–8 мм.

Однородная толщина стенки предпочтительна. В случаях, когда переходы от толстой к тонкой стенке неизбежны, переход должен быть постепенным — избегайте резких изменений поперечного сечения. Однородная толщина стенки обеспечивает стабильное поведение при спекании по всей детали.

Отверстия, элементы и допуски

Минимальный диаметр отверстия составляет приблизительно 0,5 мм. Для глухих отверстий максимальное отношение глубины к диаметру составляет 5:1. Сквозные отверстия могут быть глубже. Острые внутренние углы концентрируют напряжения при спекании и, по возможности, должны быть заменены радиусами не менее R0,2 мм.

Углы уклона 0,5–1° требуются на литых под давлением поверхностях для извлечения детали. Боковые стенки с нулевым уклоном требуют дополнительных соображений по оснастке и увеличивают стоимость.

Допуски в спеченном состоянии: ±0,3–0,5% от номинального размера. Для критических элементов, требующих более жестких допусков — диаметров отверстий, посадочных поверхностей, сопрягаемых поверхностей — алмазное шлифование после спекания обеспечивает ±0,005 мм или лучше. Укажите припуск на шлифование в конструкции на стадии чертежа, чтобы обеспечить достаточное количество материала на обрабатываемых поверхностях.

Сравнение КИМ диоксида циркония с другими методами производства диоксида циркония

Инженеры, только начинающие работать с диоксидом циркония, часто рассматривают несколько производственных маршрутов, прежде чем принять решение об использовании КИМ. Наиболее распространенные точки сравнения:

Алмазная обработка спеченных заготовок: Применима для малых объемов и простых геометрий. Спеченные заготовки из диоксида циркония коммерчески доступны в виде стержней, пластин и труб. ЧПУ-шлифование и обработка алмазным инструментом позволяет получать точные размеры, но при высокой стоимости детали из-за низких скоростей удаления материала и высокого износа инструмента. Для сложных геометрий обработка часто в 5–20 раз дороже на деталь, чем КИМ при эквивалентных объемах.

Сухое прессование или холодное изостатическое прессование (ХИП): Подходит для осесимметричных или блочных геометрий. Производит детали по очень низкой стоимости, но ограничено геометриями, достижимыми прессованием — без внутренних элементов, поднутрений или сложных внешних профилей. КИМ предлагает гораздо большую геометрическую свободу.

Литье под давлением: Используется для больших или тонкостенных форм из диоксида циркония. Более медленное время цикла и менее точный контроль размеров, чем у КИМ. Более подходит для керамического искусства, больших промышленных труб и тиглей, чем для прецизионных инженерных компонентов.

Для прецизионных компонентов со сложной геометрией при объемах производства более приблизительно 500–1000 штук в год КИМ почти всегда является наиболее экономически эффективным методом. При меньшем объеме обработка из спеченных заготовок или прессованных и обработанных заготовок может быть более практичной, в зависимости от геометрии.

Контроль качества для деталей из диоксида циркония, полученных литьем под давлением

Детали из диоксида циркония, полученные методом КИМ, подвергаются многократному контролю качества на протяжении всего производственного процесса:

• Качество сырья: проверка загрузки твердых веществ термогравиметрическим анализом (ТГА); измерение индекса текучести расплава для обеспечения постоянства впрыска
• Осмотр сырой детали: проверка размеров сырой детали; визуальный осмотр на предмет поверхностных дефектов, неполного заполнения, облоя
• Плотность спекания: измерение плотности методом Архимеда; целевая плотность >99% от теоретической (6,08 г/см³ для 3Y-TZP)
• Фазовый анализ: рентгенофазовый анализ (РФА) для подтверждения содержания тетрагональной фазы; доля моноклинной фазы должна быть <5% для конструкционных деталей
• Контроль размеров: измерение всех критических размеров на КИМ; измерение шероховатости поверхности на функциональных поверхностях
• Механические испытания: твердость по Виккерсу; прочность на изгиб методом 3-точечного или 4-точечного изгиба на образцах-свидетелях партии
• Визуальный и капиллярный контроль: обнаружение поверхностных трещин на критических деталях

Конкретный план проверки для каждого проекта согласовывается с заказчиком на этапе проверки первой партии (FAI) перед запуском производства.

Пример применения: феррул из диоксида циркония, полученный литьем под давлением, для оптоволоконного разъема

Индустрия оптоволоконных разъемов является одним из наиболее объемных глобальных применений КИМ диоксида циркония. Стандартный одномодовый оптоволоконный феррул — используемый в разъемах SC, LC, FC и ST — представляет собой керамическую трубку из диоксида циркония с внешним диаметром 1,25 или 2,5 мм, диаметром отверстия 125 мкм и общей длиной 10–25 мм. Требование к концентричности отверстия обычно составляет менее 1 мкм.

Производство феррулов механической обработкой из спеченного стержня ZrO2 практически неосуществимо при объемах производства разъемов. КИМ производит феррул с близкой к чистовой формой, после чего отверстие и внешний диаметр доводятся до окончательных размеров точным цилиндрическим шлифованием и притиркой для достижения концентричности отверстия в пределах спецификации.

Типичная программа производства феррулов включает КИМ 3Y-TZP, растворное и термическое удаление связующего, спекание при 1380°C и многостадийное прецизионное цилиндрическое шлифование. Притирка отверстия обеспечивает шероховатость поверхности Ra < 0,05 мкм на торцевой поверхности. Производственные партии составляют десятки тысяч штук в месяц с применением статистического контроля процесса к концентричности, внешнему диаметру и длине.

Это применение демонстрирует масштабируемость и точность, достижимые при литье под давлением циркония для керамических компонентов с высокими допусками, где ни один альтернативный метод производства практически неприменим.

Что предоставить для получения коммерческого предложения по литью под давлением диоксида циркония

• 2D-инженерный чертеж со всеми критическими размерами, допусками и спецификациями чистоты поверхности
• 3D-модель в формате STEP, STP, X_T или IGES
• Спецификация марки материала — 3Y-TZP для конструкционных, 5Y-TZP для стоматологических/полупрозрачных применений или другие, если указано
• Годовой объем производства и начальное количество прототипов или образцов
• Описание применения и рабочей среды
• Соответствующие стандарты или сертификаты — ISO 13356 для медицинских, конкретные стандарты для полупроводникового оборудования, если применимо
• Требования к вторичной обработке — размеры и допуски шлифования, целевая шероховатость поверхности, требования к притирке

Если сложность геометрии или требования к допускам вызывают сомнения, отправьте нам чертеж для обзора DFM (Design for Manufacturability) перед окончательной доработкой дизайна детали. Выявление особенностей, которые могут привести к ненужным затратам или производственным рискам на стадии проектирования, позволяет избежать дорогостоящих переделок оснастки в дальнейшем.

Часто задаваемые вопросы

Что такое литье под давлением диоксида циркония?

Литье под давлением диоксида циркония, официально называемое керамическим литьем под давлением (КИМ), представляет собой производственный процесс, который производит сложные керамические компоненты из ZrO2 путем впрыска смеси мелкодисперсного порошка диоксида циркония и термопластичного связующего в прецизионную форму, затем удаления связующего и спекания керамики до полной плотности. Это стандартный метод производства для крупносерийных деталей из диоксида циркония сложной геометрии.

Какие марки диоксида циркония используются в КИМ?

Тетрагональный поликристалл диоксида циркония, стабилизированный 3 мол.% иттрия (3Y-TZP), является наиболее распространенной маркой для конструкционных и промышленных деталей из диоксида циркония, полученных методом КИМ. 5Y-TZP используется там, где требуется повышенная прозрачность или улучшенная устойчивость к гидротермальному старению, особенно в стоматологических приложениях. Выбор марки зависит от механических, оптических и экологических требований применения.

Какие допуски достижимы при КИМ диоксида циркония?

Детали из диоксида циркония, полученные методом КИМ в спеченном состоянии, достигают допусков ±0,3–0,5% от номинального размера. Вторичное алмазное шлифование обеспечивает допуски ±0,005 мм или лучше на критических поверхностях. Прецизионная притирка отверстий или плоских поверхностей обеспечивает шероховатость поверхности ниже Ra 0,05 мкм. Достижимый допуск зависит от геометрии детали, размера элементов и степени указанной вторичной обработки.

Как КИМ диоксида циркония сравнивается с КИМ оксида алюминия по сложности процесса?

Литье циркония под давлением (CIM) технически более требовательно, чем литье под давлением оксида алюминия. Оксид алюминия относительно терпим к изменениям температуры спекания и не имеет проблем с фазовой стабильностью. Цирконий требует более строгого контроля температуры спекания и времени выдержки для предотвращения образования моноклинной фазы и роста зерна. Качество сырья и постоянство загрузки твердых частиц также более критичны для циркония. Эти факторы усложняют квалификацию процесса CIM для циркония, но этот процесс хорошо зарекомендовал себя для серийного производства во многих категориях применений.

Какова минимальная толщина стенки для деталей из циркония, изготовленных методом литья под давлением?

Рекомендуемая минимальная толщина стенки составляет 0,5 мм, при этом 0,8 мм предпочтительнее для надежного производства. Стенки толщиной менее 0,5 мм несут повышенный риск деформации во время спекания и повреждения при обращении. Для очень тонких элементов лучшим подходом может быть альтернативная геометрия или шлифовка после спекания до окончательной толщины.

Литье циркония под давлением является хорошо разработанным процессом, способным производить прецизионные компоненты из ZrO2 в промышленных объемах для медицинских, стоматологических, полупроводниковых, оптоволоконных и промышленных применений. Сложность процесса выше, чем для оксида алюминия, но для применений, требующих уникального сочетания прочности, ударной вязкости и биосовместимости циркония, CIM является наиболее эффективным доступным методом производства. Свяжитесь с нами, чтобы получить чертеж для обзора DFM и оценки проекта.