I. Основная структура, свойства и классификация графита

Кристаллическая структура графита
Графит — это вещество, состоящее из одного элемента углерода. Его кристаллическая структура относится к гексагональной системе и представляет собой гексагональную слоистую структуру. В слое атомы углерода объединены σ-связями, образованными гибридными орбиталями sp2, и делокализованными π-связями, образованными орбиталями Pz, образуя сплошную гексагональную плоскость сетки. Расстояние между атомами углерода-углерода составляет 1,42Å. Атомы углерода имеют очень сильную энергию связи (345 кДж/моль), в то время как плоскости атомов углерода объединены более слабыми силами Ван-дер-Ваальса (энергия связи составляет 16,7 кДж/моль), а расстояние между слоями составляет 3,354Å.

Графит мягкий и черно-серый; он на ощупь жирный и может оставлять пятна на бумаге. Твердость 1~2, а теоретическая плотность 2,26 г/см3.

В природе нет чистого графита. Природные графитовые минералы часто содержат примеси, такие как SiO2, A12O3, FeO, CaO, P2O5 и CuO. Эти примеси часто появляются в виде минералов, таких как кварц, пирит и карбонаты. Кроме того, он также содержит газы, такие как вода, углеводороды, CO2, H2 и N2. Поэтому при анализе графита, помимо определения содержания фиксированного углерода, необходимо также одновременно определять содержание летучих веществ и золы.

II.Основные свойства графита

Благодаря своей особой структуре графит обладает следующими превосходными свойствами:
(1) Высокая термостойкость: Графит является одним из самых термостойких веществ. Он не имеет точки плавления при нормальном давлении. Даже если его сжечь сверхвысокой температурной дугой, потеря веса будет очень незначительной.
(2) Электропроводность и теплопроводность: Графит обладает высокой электропроводностью и теплопроводностью. Теплопроводность уменьшается с ростом температуры. При экстремально высоких температурах графит даже становится изолятором.
(3) Смазывающая способность: Смазывающая способность графита зависит от размера зерен графита и степени развития кристаллов. Чем больше зерна графита, тем совершеннее развитие кристаллов, тем меньше коэффициент трения и лучше смазывающая способность.
(4) Химическая стабильность: Графит обладает хорошей химической стабильностью при комнатной температуре и устойчив к коррозии под воздействием кислот, щелочей и органических растворителей.
(5) Пластичность: Графит обладает определенной прочностью и легко поддается обработке. Графит с более высокой степенью развития кристаллов можно даже измельчать в очень тонкие листы.
(6) Устойчивость к тепловому удару: графит имеет очень малый коэффициент теплового расширения и может выдерживать резкие перепады температур без повреждения во время использования.

III. Классификация и характеристики графита

Графит можно разделить на природный графит и искусственный графит. Оба имеют схожую структуру и одинаковые физические и химические свойства, но их применение совершенно различно.

01 Натуральный графит
Природный графит — это дар природы, который образуется в результате преобразования богатого углеродом органического вещества под длительным воздействием геологической среды с высокой температурой и высоким давлением. Характеристики процесса получения природного графита в основном определяются его кристаллической формой. Графитовые минералы с различными кристаллическими формами имеют различную промышленную ценность и применение. Существует много типов природного графита. В зависимости от различных кристаллических форм природный графит в промышленности делится на три категории: плотный кристаллический графит, чешуйчатый графит и криптокристаллический графит. В моей стране существуют две основные категории: чешуйчатый графит и криптокристаллический графит. Плотный кристаллический графит также называют блочным графитом. Этот тип графита имеет очевидные кристаллы, и кристаллы видны невооруженным глазом. Диаметр частиц превышает 0,1 мм. Кристаллы расположены беспорядочно и представляют собой плотную блочную структуру. Сорт очень высокий, с общим содержанием углерода 60%~65%, иногда до 80%~98%, но его пластичность и скользкость не так хороши, как у чешуйчатого графита. Природный чешуйчатый графит относится к пегматиту в кристаллографии. Это монокристалл, названный так потому, что его кристаллы чешуйчатые, и есть крупные чешуйки и мелкие чешуйки. Смазывающая способность и пластичность этого типа графита лучше, чем у других типов графита, поэтому он имеет наибольшую промышленную ценность.
Хотя сорт чешуйчатой ​​графитовой руды невысок, а содержание углерода обычно составляет от 3% до 25%, это одна из лучших флотируемых руд в природе. После многократного измельчения и отбора можно получить высококачественный графитовый концентрат. Скрытокристаллический графит также называют аморфным графитом или землистым графитом. В последние годы его стали называть микрокристаллическим графитом. Диаметр кристаллов этого графита обычно составляет менее 1 микрона, а форму кристалла можно увидеть только под электронным микроскопом. Его можно рассматривать как совокупность кристаллов графита. Природный микрокристаллический графит обычно преобразуется из угля под воздействием высокой температуры и высокого давления геологической среды. Поэтому природный микрокристаллический графит обычно ассоциируется с углем. В рудных телах природного микрокристаллического графита часто можно увидеть зону перехода от антрацита к природному микрокристаллическому графиту. Этот тип графита характеризуется землистой поверхностью, отсутствием блеска, более низкой смазывающей способностью, чем у чешуйчатого графита, и плохой селективностью. Но сорт выше, содержание углерода обычно составляет 60–80%, а в некоторых случаях достигает 90% и более.

02 Искусственный графит
Искусственный графит похож на поликристаллический в кристаллографии. Существует много типов искусственного графита, и процессы его производства сильно различаются. В широком смысле все графитовые материалы, полученные путем карбонизации органического вещества и последующей графитизации его при высокой температуре, можно в совокупности назвать искусственным графитом, например, углеродное (графитовое) волокно, пиролитический углерод (графит), вспененный графит и т. д. В узком смысле искусственным графитом обычно называют блочные твердые материалы, изготовленные из углеродистого сырья (нефтяного кокса, асфальтового кокса и т. д.) с низким содержанием примесей в качестве заполнителей и каменноугольной смолы в качестве связующих, например, графитовые электроды, изостатический графит и т. д.

VI. Различие и связь между природным графитом и искусственным графитом

Поскольку искусственный графит, как правило, получают из природного графита в качестве сырья в узком смысле, в данной статье анализируются и обсуждаются только различия и связи между природным графитом и искусственным графитом в узком смысле.

Кристаллическая структура
Кристаллы природного графита хорошо развиты. Степень графитизации природного чешуйчатого графита обычно превышает 98%, тогда как степень графитизации природного микрокристаллического графита обычно ниже 93%. Степень развития кристаллов искусственного графита зависит от сырья и температуры термообработки. Как правило, чем выше температура термообработки, тем выше степень графитизации. Степень графитизации искусственного графита, производимого промышленным способом, обычно составляет менее 90%.

Организационная структура
Натуральный чешуйчатый графит представляет собой монокристалл с простой структурой организации. Он имеет только кристаллографические дефекты (точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки и т. д.) и демонстрирует анизотропные структурные характеристики в макромасштабе. Зерна натурального микрокристаллического графита малы, зерна расположены хаотично, и после удаления примесей имеются отверстия, что демонстрирует изотропные структурные характеристики в макромасштабе. Искусственный графит можно рассматривать как многофазный материал, включающий графитовые фазы, преобразованные из углеродистых частиц, таких как нефтяной кокс или асфальтовый кокс, графитовые фазы, преобразованные из связующих веществ каменноугольной смолы, обернутых вокруг частиц, и поры, образованные накоплением частиц или связующих веществ каменноугольной смолы после термической обработки.

Физическая форма
Натуральный графит обычно существует в виде порошка и может использоваться отдельно, но обычно его используют в сочетании с другими материалами. Искусственный графит имеет много форм, включая порошок, волокно и блок, в то время как искусственный графит в узком смысле обычно является блоком и должен быть обработан в определенную форму при использовании.

Физические и химические свойства
Природный графит и искусственный графит имеют как сходства, так и различия в эксплуатационных характеристиках. Например, как природный графит, так и искусственный графит являются хорошими проводниками тепла и электричества, но для графитовых порошков одинаковой чистоты и размера частиц природный чешуйчатый графит имеет наилучшую теплопередачу и электропроводность, за ним следует природный микрокристаллический графит, а искусственный графит имеет самую низкую. Графит обладает хорошей смазывающей способностью и определенной пластичностью. Развитие кристаллов природного чешуйчатого графита более полное, коэффициент трения меньше, смазывающая способность лучшая, а пластичность самая высокая, в то время как плотный кристаллический графит и скрытокристаллический графит занимают второе место, а искусственный графит плохой.

Область применения
Графит обладает многими превосходными свойствами, поэтому он широко используется в металлургии, машиностроении, электротехнике, химической промышленности, текстильной промышленности, обороне и других отраслях промышленности. Области применения природного графита и искусственного графита имеют как пересекающиеся части, так и разные места. В металлургической промышленности природный чешуйчатый графит может использоваться для производства огнеупорных материалов, таких как магниевые углеродистые кирпичи и алюминиевые углеродистые кирпичи из-за его хорошей стойкости к окислению. Искусственный графит может использоваться в качестве сталеплавильных электродов, в то время как электроды из природного графита трудно использовать в сталеплавильных электропечах с более жесткими условиями эксплуатации. В машиностроении графитовые материалы обычно используются в качестве износостойких и смазочных материалов. Природный чешуйчатый графит обладает хорошей смазывающей способностью и часто используется в качестве добавки к смазочным маслам. Оборудование для транспортировки агрессивных сред широко использует поршневые кольца, уплотнения и подшипники из искусственного графита, и во время работы смазочное масло не требуется. Натуральный графит и композиты из полимерной смолы также могут использоваться в вышеуказанных областях, но их износостойкость не так хороша, как у искусственного графита. Искусственный графит обладает характеристиками коррозионной стойкости, хорошей теплопроводности и низкой проницаемости. Он широко используется в химической промышленности для изготовления теплообменников, реакционных резервуаров, абсорбционных башен, фильтров и другого оборудования. Композиты из натурального графита и полимерной смолы также могут использоваться в вышеуказанных областях, но их теплопроводность и коррозионная стойкость не так хороши, как у искусственного графита.

IV. Разработка искусственного графита с использованием природного графита в качестве сырья

На самом деле, это не новая тема в индустрии искусственного графита — разрабатывать новые графитовые продукты, изучая процесс приготовления искусственного графита. Существует много продуктов из углеродного графита, полученных с помощью процесса производства искусственного графита с использованием природного графита в качестве основного сырья или вспомогательного сырья, и некоторые из них даже сформировали крупную промышленность.

Углеродный стержень цинково-марганцевой батареи: Углеродный стержень цинково-марганцевой батареи (обычно называемой сухой батареей) производится путем смешивания, экструзионной формовки, обжига, обработки, погружения в воск и других процессов с использованием природного микрокристаллического графита в качестве основного сырья. Он в основном использует высокую проводимость и низкую цену природного микрокристаллического графита и не требует высокого содержания золы, но имеет строгие требования к примесям, таким как железо и сера.

Щетка из натурального графита: Щетка двигателя, изготовленная путем смешивания, прокатки, шлифования, формования, обжига (при необходимости требуется графитизационная обработка), механической обработки и других процессов с использованием натурального чешуйчатого графита и каменноугольной смолы в качестве основного сырья. В основном используется высокая проводимость и высокая ориентация натурального чешуйчатого графита, требующая низкого содержания примесей, таких как железо и сера, и содержания золы не выше 2%, и следует уделять внимание ориентации чешуйчатого графита во время механической обработки.

Углеродные графитовые материалы для машиностроения: блочные материалы, получаемые путем смешивания, прокатки, шлифования, формования, обжига и других процессов с использованием природного графита и каменноугольной смолы в качестве основного сырья, которые необходимо точно обрабатывать в соответствии с требованиями использования. В основном используя смазочные свойства и высокую термостойкость и коррозионную стойкость природного графита, предъявляются высокие требования к содержанию золы и примесей.

Из приведенных выше примеров видно, что по сравнению с искусственным графитом в узком смысле, углеграфитовые изделия, изготовленные из природного графита в качестве основного или вспомогательного сырья и подготовленные по технологии производства искусственного графита, имеют следующие отличия в технологии производства и эксплуатационных характеристиках продукции:
(1) Первый обычно необходимо графитизировать при температуре более 2500℃ для получения требуемых физических и химических свойств, в то время как последний может быть графитизирован или нет. Чтобы снизить производственные затраты, графитизационная обработка обычно не проводится, поэтому в его организационной структуре есть «углеродная» фаза, которая преобразуется из связующего асфальта. Этот углерод, который находится вокруг частиц графита и связывает частицы графита вместе, имеет более высокую твердость и гораздо более низкую проводимость, чем природный графит, поэтому он оказывает большее влияние на эксплуатационные характеристики продукта.
(2) Поскольку природный графит обычно существует в виде порошка и имеет слабую силу связывания с каменноугольной смолой, углеродные графитовые продукты, полученные из природного графита в качестве сырья, обычно имеют такие недостатки, как большая пористость, низкая механическая прочность, плохая стойкость к окислению и стойкость к тепловому удару. Поэтому технические характеристики продукта не могут быть слишком большими, а область применения также сильно ограничена.

На основании вышеприведенного анализа и обсуждения, при разработке искусственного графита с использованием природного графита в качестве сырья необходимо обратить внимание на следующие технические вопросы:
Поверхностная модификация природного графита. По сравнению с углеродистым сырьем, таким как нефтяной кокс и асфальтовый кокс, природный графит имеет меньше кислородсодержащих функциональных групп на своей поверхности, более низкую активность и худшую силу связи с каменноугольной смолой. Поэтому углеграфитовые продукты, полученные в процессе производства искусственного графита с использованием природного графита, особенно природного чешуйчатого графита, в качестве основного сырья, неизбежно имеют плохие механические свойства. Необходимо правильно обработать поверхность природного графита, чтобы увеличить содержание кислородсодержащих функциональных групп на его поверхности.

Очистка природного графита: Углеродсодержащее сырье, такое как нефтяной кокс и асфальтовый кокс, имеет высокую чистоту, а содержание золы обычно составляет менее 0,5%, в то время как чистота природного графита, обработанного флотацией, низкая, а содержание углерода обычно ниже 90%. Поэтому углеродные графитовые продукты, полученные с использованием природного графита в качестве сырья, часто ограничены в применении из-за низкой чистоты и плохой комплексной производительности. Высокая очистка природного графита является одним из способов решения этой проблемы. Химическая очистка имеет низкую стоимость, но процесс промывки использует большое количество воды и вызывает большее загрязнение, в то время как высокотемпературная очистка имеет проблему высокой стоимости. Некоторые люди также считают, что блочный графит можно приготовить в соответствии с процессом производства искусственного графита, а затем посредством высокотемпературной термической обработки выше 2500 ℃ примеси в фазе природного графита могут быть удалены при графитизации фазы «углерода». Однако это увеличит себестоимость продукции, а дефекты, образовавшиеся после газификации примесей, часто будут приводить к снижению производительности продукта.

Размер частиц природного графита: Для улучшения производительности процесса и производительности продукта большинство продуктов из углеграфита, за исключением продуктов из тонкоструктурированного углеграфита, должны использовать углеродное сырье с различными размерами частиц в процессе дозирования. Для некоторых крупногабаритных продуктов размер частиц углеродного сырья достигает даже 16 мм, в то время как природный графит, обработанный флотацией, часто находится в виде тонкого порошка с размером частиц всего от десятков до сотен микрон. Поэтому использование природного графита в качестве сырья ограничивается приготовлением продуктов из тонкоструктурированного углеграфита. Хотя природный микрокристаллический графит с различными размерами частиц может быть получен, из-за его низкой чистоты и высокой стоимости высокотемпературной очистки нет никаких сообщений о приготовлении продуктов из грубоструктурированного углеграфита с использованием природного микрокристаллического графита в качестве сырья. Для решения проблемы нехватки крупнозернистого природного графита рекомендуется принять процесс «вторичного кокса», используемый в промышленности искусственного графита для переработки сырья из технического углерода.

Объемная усадка в процессе приготовления: В процессе приготовления искусственного графита, особенно в процессе графитизации, расположение атомов углерода постепенно меняется на обычную структуру графита, поэтому объем продукта сильно сокращается. Преимущество этой объемной усадки заключается в том, что она может увеличить плотность продукта, но когда усадка неравномерная, продукт легко может растрескаться. Когда в качестве сырья используется природный графит, плотность и механические свойства продукта низкие из-за небольшой объемной усадки в процессах карбонизации и графитизации. Кроме того, при разработке искусственного графита с использованием природного графита в качестве сырья необходимо также учитывать вопрос комплексных производственных затрат. Поскольку цена природного графита после флотации аналогична цене прокаленного нефтяного кокса и асфальтового кокса, а после очистки до содержания углерода 98% цена природного графита почти в два раза превышает цену прокаленного нефтяного кокса и асфальтового кокса, большинство технических путей и технических мер значительно увеличат себестоимость продукции, за исключением вышеупомянутых углерод-графитовых продуктов, которые образовали крупную промышленность.

Разработка изделий из искусственного графита с использованием в качестве сырья природного графита является одним из важных направлений расширения применения природного графита. Природный графит уже давно используется в качестве вспомогательного сырья при производстве некоторых видов искусственного графита, но все еще существует много проблем, которые необходимо решить при разработке изделий из искусственного графита с использованием в качестве основного сырья природного графита.